【正文】 1 第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 第一節(jié) 概述 ? 第二節(jié) 分子間作用力 ? 第三節(jié) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) ? 第四節(jié) 高聚物的結(jié)晶過程 ? 第五節(jié) 結(jié)晶對高聚物性能的影響 ? 第六節(jié) 取向結(jié)構(gòu) ? 第七節(jié) 共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu) 2 第一節(jié) 概述 分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 平衡態(tài)時分子與分子之間的幾何排列 3 1－ 1 小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（分子、原子、離子）在空 間的排列情況可分為： 近程有序 —— 圍繞某一質(zhì)點的最近鄰質(zhì)點的配置有一定的秩序 [鄰近質(zhì)點的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點的距離一定；鄰近質(zhì)點在空間排列的方式一定 ] 遠(yuǎn)程有序 —— 質(zhì)點在一定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。 4 ? 小分子的三個基本相態(tài)： ? 晶態(tài) —— 固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。 ? 液態(tài) —— 物質(zhì)質(zhì)點只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。 ? 氣態(tài) —— 分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)程無序。 5 ? 小分子的兩個過渡態(tài)： 玻璃態(tài) —— 是過冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因為溫度低，分子運動被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時間，因而覺察不到分子的運動（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。 6 ? 小分子的兩個過渡態(tài)： 液晶 —— 這是一個過渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長的剛性分子形成。 F FMF = R , O R , C O O R 。M = N N , N NOC H C H,7 12 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ?除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。） ?高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。 8 ? 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長一段時間內(nèi)搞不清楚，很長而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長度要比橫向方向大許多倍；每個分子的長度又都不一樣，形狀更是變化多端，所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團(tuán)構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。 9 ? X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)，所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個主要內(nèi)容。 10 ? 由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 ? 由于高分子有突出的幾何不對稱性，取向問題就顯得很重要，第三個內(nèi)容是取向結(jié)構(gòu)。 ? 取向和非取向結(jié)構(gòu)的相互排列問題，如果再加上添加劑，就有高聚物與添加劑的相互排列問題 —— 這就是第四個研究內(nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。 11 ?所以高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)至少要研究四個方面的問題： ?晶態(tài)結(jié)構(gòu)（ crystalline structure） ?非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（ noncrystalline structure） ?取向結(jié)構(gòu)（ oriented structure） ?織態(tài)結(jié)構(gòu)（ texture structure） 12 ? 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。 ? 例如：緩慢冷卻的 PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的 PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。 13 ? 我們在研究影響材料性能的各種因素時，不能忽視的是：盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。如果把物質(zhì)的成分看作是磚的話，那么決定一座房子的最終性能和特征的是用怎樣的方式把磚壘起來。所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計材料的重要基礎(chǔ)。 14 21 概述 ? 一個物體的質(zhì)點究竟采取哪種排列方式，從熱力學(xué)的觀點而言，主要看哪種排列狀態(tài)最穩(wěn)定。吉布氏自由能最小最穩(wěn)定，吉布氏自由能的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系為： PVUHTSHG ???? 。TSPVUG ???第二節(jié) 分子間作用力 15 F U H G TS PV —TS G（ 吉氏自由能 ） F（ 功函 ） U（內(nèi)能） H（焓） +PV —TS +PV 16 ? G主要取決于 S， S增大， G減小。即：原子與分子處于無序時（ S大），體系穩(wěn)定（ G?。?，各種低分子的氣體、高分子溶液為此類情況。 ? G主要取決于 U， U減小， G減小。即： U與原子或分子的相對距離有關(guān)，當(dāng)一原子或分子同另一原子或分子較近時，體系的內(nèi)能 U是先下降（這一區(qū)間分子主要為吸引力），然后上升（這一區(qū)間分子間主要是排斥力），中間經(jīng)過一最低點，此時原子或分子間距為 ， U最小，體系能量最低（ G最?。?。物體中的分子或原子多有按此間距固定下來的趨勢，晶體為此類情況。 0r17 當(dāng)兩原子或分子相互靠近是體系的內(nèi)能與其間距的變化： 位能 距離 0r18 ?由于高分子體積龐大，分子結(jié)構(gòu)較不規(guī)整，大分子體系粘度又大，不利于質(zhì)點運動，因此，大分子的結(jié)晶除用特殊方法獲得的單晶外，一般卻不夠規(guī)整完善，缺陷較多。 19 22 分子間作用力的分類 ? 范德華力 靜電力：極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱為靜電力。如： PVC、 PVA 、 PMMA等分子間作用力主要是靜電力 誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力 色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種。在一般非極性高分子中 ，它甚至占分子間作用總能量的 80~100%。 PE、 PP、 PS等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。 20 ? 氫鍵 分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強的 X—H鍵上的氫原子與另外一個鍵上的電負(fù)性很大的原子 Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（ X—H….Y ），有方向性。 21 ? 例如 極 性 的 水 分 子 間 ： H HOH HO極 性 的 醇 分 子 之 間 ： H ROHORH羧 酸 分 子 之 間 ：R COO HH OOC R聚 酰 胺 分 子 之 間 ： CON HCON H22 b． 分子內(nèi)氫鍵 CH O OOH鄰 羥 基 苯 甲 酸 ：23 23 內(nèi)聚能密度 （ CED） ? 內(nèi)聚能密度 （ cohesive energy density — CED） 是聚合物分子間作用力的宏觀表征 ? 聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作貢獻(xiàn)的綜合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能簡單的用某一種作用力來表示，只能用宏觀的量來表征高分子鏈間作用力的大小。 24 ? 內(nèi)聚能：指一摩爾分子聚集在一起的總能量，等于使同樣數(shù)量分子分離的總能量。 ? 定義：將一摩爾液體或固體（進(jìn)行蒸發(fā)或升華）分子放到分子間引力范圍之外時（彼此不再有相互作用的距離時），這一過程所需要的總能量就是此液體或固體的內(nèi)聚能。 指一摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量。 25 ? 內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能 (J/cm3) 。 ? 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來測定，而用間接方法。 ? CED 300 橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性 ? 300CED400 塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大 ? CED400 纖維：分子間力大，有較高的強度 VEC E D ??26 第三節(jié) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 基本概念 晶態(tài)模型 晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 結(jié)晶形態(tài) 部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度 非晶模型 27 31 基本概念 ? 1. 小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時，該物質(zhì)為晶體。 晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點不是原子，整個分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。 28 ? 2. 空間格子（空間點陣） ? 把組成晶體的質(zhì)點抽象成為幾何點，由這些等同的幾何點的集合所以形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點陣。 ? 點陣結(jié)構(gòu)中，每個幾何點代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。 ? 所以，晶體結(jié)構(gòu) =空間點陣 +結(jié)構(gòu)單元 29 晶體結(jié)構(gòu)與點陣的關(guān)系 晶體 :物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點三維有序周期性排列 30 ? 直線點陣 —— 分布在同一直線上的點陣 ? 平面點陣 —— 分布在同一平面上的點陣 ? 空間點陣 —— 分布在三維空間的點陣 晶胞 31 ? 3. 晶胞 —— 在空間格子中劃分出余割大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體的結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。 32 ? 4． 晶胞參數(shù) —— 描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù) 有 6個： 平行六面體的三邊的長度： a、 b、 c 平行六面體的三邊的夾角： ??? ,33 ? 5． 晶系（七個） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 單斜： 三斜： 090, ????? ???cba00 1 2 0,90, ????? ???cba.90, 0????? ???cba090, ????? ???cba090, ????? ???cba00 90,90, ????? ???cba090, ????? ???cba34 立方 四方 三方 （ 菱形 ） 六方 35 ? 6． 晶面和晶面指數(shù) 晶面 — 結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫做晶面 晶面與晶面之間的距離叫晶面間距 36 ? 晶面指數(shù) 37 晶面指數(shù) (2,3,6) OM1=3a OM2=2b OM3=c 倒數(shù) 1/3， 1/2， 1/1 通分 38 32 晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu) ? 結(jié)晶結(jié)構(gòu) —— 高聚物在十分之幾 nm的范 圍內(nèi)的結(jié)構(gòu) 39 321平面鋸齒結(jié)構(gòu) ? 沒有取代基（ PE）或取代基較小的（ polyester， polyamide， POM， PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面 鋸齒形構(gòu)象。 40 例如： PE 1． PE構(gòu)象 （平面鋸齒） 2．晶系： 斜方（正交） 晶系 41 ? 3． 晶胞俯視圖 每個平面內(nèi)有 1+1/4 4=2個結(jié)構(gòu)單元（中間的一個是晶胞獨有的，頂點上的是 4個晶胞共有的，每個晶胞只能算 1/4，四個點為1個）。 42 ? 4． 晶胞立體圖 ? 每個周期內(nèi)有一個結(jié)構(gòu)單元 43 ? 5． 每個晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)： Z=2 1=2 即： Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個（底面）等同周期內(nèi)的獨有 的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 44 ? 6． 計算晶胞密度 AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞00~1~,~1????????—單位晶胞的體積。—元數(shù)；—單位晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單——阿佛加得羅常數(shù)；—量；—每個結(jié)構(gòu)單元的分子—晶胞VZNMA045 322 螺旋形結(jié)構(gòu) ? 具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。 例如：全同 PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯 (H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA(H52)， 聚 4甲基戊烯 1 (H72)， 聚間甲基苯乙烯