【正文】 第二章 光譜分析法導(dǎo)論 光分析法基礎(chǔ)： ； 。 光分析法包括： ； ； 。 ?電磁輻射的波動(dòng)性和微粒性稱為電磁輻射的波粒二象性 ?一 . 電磁輻射的波動(dòng)性 電磁輻射為正弦波 （ 周長 、 波長 、 頻率 、 波數(shù) ） 。 與其它波 ， 如聲波不同 ， 電磁波不需傳播介質(zhì) ， 可在真空中以光速傳播 。 磁場 傳播方向 電場 單光色平面偏振光的傳播 y = A sin(?t + ?) = A sin(2?vt + ?) 第一節(jié) 電磁輻射的性質(zhì) 不同的電磁波具有不同的波長 λ（單位 nm或 μm）或頻率 ν（單位 Hz） ，它們之間的關(guān)系： λν = c c為光速， ?108 ms1 波長的倒數(shù) σ稱為波數(shù)，表示在真空中單位長度內(nèi)所具有的波的數(shù)目，單位為 cm1。 σ= 1 /λ 將電磁波按其波長次序排列成譜，稱為電磁波譜 光譜類型 波長范圍 波數(shù)范圍 量子躍遷類型 ? 射線發(fā)射光譜 0 .00 5 1 .4 A 核 X 吸收、發(fā)射、熒光、衍射光譜 0 .1 100 A 內(nèi)層電子 真空紫外吸收光譜 10 1 8 0 nm 1 ? 106 5 ? 104 外層鍵合電子 UV V is 吸收、發(fā)射及熒光光譜 180 7 8 0 nm 5 ? 104 1 .3 ? 104 外層鍵合電子 紅外吸收 拉曼散射光譜 0 .78 300 ? m 1 .3 ? 104 33 分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng) 微波吸收 0 . 7 5 3 . 7 5 m m 13 27 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 電子自旋共振光譜 3 cm 0 .33 磁場中 電子自旋 核磁共振 0 .6 1 0 m 1 .7 ? 10 2 1 ? 1 03 磁場中 核自旋 ?二、電磁輻射的微粒性 ?光的粒子性表現(xiàn)為光的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在輻射產(chǎn)生的微粒上。 ?能量與波長的關(guān)系： E=h?=hc/λ E的常用單位是 J，普朗克常量 h=?1034Js ?動(dòng)量與波長的關(guān)系： p=h?/c=h/λ ?光的吸收、發(fā)射和光電效應(yīng)都是微粒性的表現(xiàn)。 三、電磁波譜 ?不同的波譜方法對(duì)應(yīng)不同的量子躍遷： ?由電磁輻射提供能量致使量子從低能級(jí)向高能級(jí)的躍遷過程，稱為吸收； ?由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷并發(fā)射電磁輻射的過程，稱為發(fā)射； ?由低能級(jí)吸收電磁輻射向高能級(jí)躍遷，再由高能級(jí)躍遷回低能級(jí)并發(fā)射相同頻率電磁輻射，同時(shí)存在弛豫現(xiàn)象的過程，為共振。 四、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用 ? ?當(dāng)電磁波作用于物質(zhì)時(shí)，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收。 ?物質(zhì)的能級(jí)組成是量子化的，因此吸收也是量子化的。 E=nhv E=(n+1)hv 吸收輻射 原子吸收 ?當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時(shí)，電磁輻射將被原子所吸收 ?原子外層電子的任意兩能級(jí)之間的能量差所對(duì)應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，因而氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。 ?原子外層的電子能級(jí)數(shù)有限，因此產(chǎn)生原子吸收的特征頻率也有限，現(xiàn)有的檢測條件只有檢測出少數(shù)幾個(gè)非常確定的頻率被吸收 ?例：鈉蒸氣，價(jià)電子位于 3s能級(jí) ?第一激發(fā)態(tài) 3p的兩個(gè)能級(jí)與 3s能級(jí)的能量差對(duì)應(yīng)的波長分別為 。 ?如果可見光作用于鈉原子，則許多基態(tài)鈉原子的外層電子將吸收 波長的光，躍遷到 3p能級(jí)上。 ?可以觀察到吸收雙線。 ?利用吸收的分析方法是原子吸收法，紫外和可見光的能量可以引起價(jià)電子的躍遷， X射線可以引起內(nèi)層電子的躍遷。 分子吸收 ? 電磁輻射作用于分子時(shí)，電磁輻射也將被分子所吸收。 ? 分子除外層電子能級(jí)外，每個(gè)電子能級(jí)還存在振動(dòng)能級(jí)，每個(gè)振動(dòng)能級(jí)還存在轉(zhuǎn)到能級(jí) ? 分子任意兩能級(jí)之間的能量差對(duì)應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)。 ? 可將光區(qū)和紫外光區(qū)的輻射能使電子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任何一個(gè)振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。紅外能引起振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。 ? 振動(dòng)能級(jí)相同但轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不同的兩個(gè)能級(jí)之間的能量差很小，相應(yīng)的波長差也很小，檢測系統(tǒng)很難分辨，因而分子光譜表現(xiàn)為連續(xù)光譜。 分子光譜 j ’ = 0246純 轉(zhuǎn) 動(dòng)躍 遷02j ” = 46V ’ = 01234純 振 動(dòng)躍 遷024602V ” = 01AB純 電子 躍遷電子能級(jí) 振動(dòng)能級(jí) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 帶光譜 分子的總能量 E分子 =E電子 + E振動(dòng) + E轉(zhuǎn)動(dòng) 磁場誘導(dǎo)吸收 ? 將某些元素原子放入磁場后，電子和核受到強(qiáng)磁場的作用，具有磁性質(zhì)的簡并能級(jí)將發(fā)生分裂，產(chǎn)生量子化能級(jí)，進(jìn)而可以吸收電磁輻射。 ? 原子核吸收 30～ 500MHz的射頻無線電波，據(jù)此建立了核磁共振波譜法 ? 電子吸收 9500MHz的微波，據(jù)此建立了電子自旋共振波譜法 無磁場 外加磁場 ΔE m=1/2 m=1/2 ?當(dāng)受激粒子弛豫回到低能級(jí)或基態(tài)時(shí)，以光子的形式釋放多余的能量，產(chǎn)生電磁輻射的過程。 ?由于原子、分子和離子的能級(jí)是量子化的，發(fā)射躍遷也是量子化的。 ?處于非基態(tài)的分子、原子和離子叫做受激離子。 ?使基態(tài)的分子、原子和離子處于激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)。 激發(fā)方式： ，發(fā)生 X射線 、電弧，產(chǎn)生紫外、可見或紅外輻射 ，產(chǎn)生熒光 ，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光 原子發(fā)射 ?氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，將發(fā)射電磁波回到基態(tài)，發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。 ?原子通常激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個(gè)激發(fā)態(tài)，所以原子發(fā)射有限的特征頻率輻射，為線光譜。 分子發(fā)射 ?分子發(fā)生與電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相關(guān)，所以發(fā)射光譜復(fù)雜，為帶光譜。 ?分子發(fā)射的電磁輻射處于紫外、可見和紅外光區(qū)，據(jù)此建立熒光光譜法、磷光光譜法和化學(xué)發(fā)光法。 線光譜 帶光譜 弛豫過程 ? 吸收輻射而激發(fā)的原子和分子處在高能態(tài)的壽命很短，它們要通過弛豫過程返回基態(tài)。 ? ：非發(fā)光的形式，涉及小步驟的能量損失，包括：振動(dòng)弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)移、外轉(zhuǎn)移和系間竄越 ? 振動(dòng)弛豫：同一電子能級(jí)不同振動(dòng)能級(jí)之間的非輻射躍遷 ? 內(nèi)轉(zhuǎn)移：不同電子能級(jí)但能量相近的振動(dòng)能級(jí)之間的非輻射躍遷 ? 外轉(zhuǎn)移：不同電子能級(jí)間的非輻射躍遷 ? 系間竄越：單重態(tài)電子能級(jí)向能量相近的三重態(tài)電子能級(jí)間的非輻射躍遷 S0 S2 S1 T1 S0為基態(tài)， S1為第一激發(fā)態(tài)， S2為第二激發(fā)態(tài)， T1為第一激發(fā)三重態(tài) 內(nèi)轉(zhuǎn)移 振動(dòng)弛豫 外轉(zhuǎn)移 系間竄越 ? 以發(fā)光的形式釋放能量的過程 ? 熒光 (單重態(tài) )和磷光 (三重態(tài) )弛豫：它是通過原子、分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，以輻射能的形式釋放能量。 熒光產(chǎn)生比磷光迅速 ? 完全相同。一般氣態(tài)原子主要產(chǎn)生共振熒光。 ? 。 S0 S2 S1 T1 S0為