分離科學與進展中科大lecture(1)(已修改)
2025-01-31 09:49 本頁面
【正文】 陰離子交換色譜 ? 陰離子交換色譜以陰離子交換劑為固定相，用來分析陰離子。在離子色譜中，陰離子的分析比陽離子意義要大得多，這是因為陽離子分析可采用原子光譜和 X射線熒光技術，而對陰離則缺乏這樣非常有效的手段。 陰離子交換色譜 ? 影響陰離子保留的主要因素有：流動相流速、分離柱長度、柱溫、固定相性質、流動相的種類和濃度、流動相的 pH值等。 陰離子交換色譜 ? 流動相流速的選擇：對于陰離子交換色譜可以選取盡可能大的流速，這樣可以大大縮短分析時間而對柱效的影響不大。通常使用的流速為 1~2 mL/min 陰離子交換色譜 ? 分離柱長度：選擇余地并不大，通常對于弱保留樣品選擇長柱（或串聯(lián)柱）以改善分離，對于強保留樣選擇短柱。 ? 流動相的選擇：主要依據(jù)所采用的檢測方法和樣品離子性質。淋洗離子與固定相之間的作用力一般應與樣品離子與固定相之間的作用力相當。若用非抑制型電導檢測則應選擇較低電導率的流動相。 陰離子交換色譜 ? 淋洗劑的濃度：濃度越大，樣品保留越小。 陰離子交換色譜 ? 流動相 pH值：影響到離解平衡和離子價態(tài)，從而影響到樣品的保留；在非抑制型電導檢測的離子交換色譜中， pH值的變化將引起有機酸淋洗劑離解度的變化，從而影響其淋洗能力；用多元羧酸作淋洗劑時，可以根據(jù)溶質離子的性質，通過控制流動相的 pH，使淋洗離子以希望的價態(tài)存在，從而獲得合適的洗脫能力。 陰離子交換色譜 ? 抑制型電導檢測陰離子交換色譜常用的流動相 ：（ 1）能夠有足夠的洗脫能力；（ 2）通過抑制器時能與再生劑發(fā)生離子交換反應形成電導極低的弱電解質或水。其中最典型的淋洗劑是碳酸鹽系列淋洗劑，其中 NaHCO3/Na2CO3應用最廣，只要改變配比便可得到不同淋洗能力和 pH值的流動相。 NaOH溶液也可以作洗動相，但淋洗能力較弱。 陰離子交換色譜 陰離子交換色譜 ? 非抑制型電導檢測陰離子交換色譜常用的流動相：由于柱流出物直接流入電導檢測池，所以要求流動相的背景電導低，所以這類淋洗劑都是弱電解質，如：游離羧酸（不能用于弱酸陰離子的分析，淋洗劑中未離解的分子會發(fā)生吸附導致大的系統(tǒng)峰）、羧酸鹽、堿性淋洗劑（主要用于極弱酸的陰離子檢測） ? 堿性淋洗劑主要是稀的 NaOH或苯二甲酸鹽的堿性溶液，若用稀 NaOH或 KOH作淋洗劑，色譜圖上得到的是負峰，由于 OH與樣品陰離子的摩爾電導率差異很大，該體系的靈敏度比羧酸鹽作淋洗劑更高。 陽離子交換色譜法 （ 1） 陽離子交換色譜法通常用稀的無機酸作為淋洗液，但其洗脫二價金屬離子的能力不強；（ 2）均苯四甲酸、吡啶二甲酸和灑石酸等離解度較大的羧酸，既能提供一定濃度的 H+作淋洗離子，又對堿土金屬和過渡金屬離子有一定的配位作用，很適合二價和多價金屬離子的洗脫；（ 3）對于分離重金屬和過渡金屬離子，通常在流動相中加入一定的配體與過渡金屬形成中性或離子性的配合物。 陰陽離子的同時分析 （ 1）將陽離子轉化成配合陰離子進行分析； （ 2）利用離子交換和離子排斥混合分離； （ 3）采用多功能基包覆固定相； （ 4）柱切換技術； （ 5）利用混合床固定相。 陰陽離子的同時分析 陰陽離子的同時分析 陰陽離子的同時分析 陽離子交換色譜法 離子排斥色譜 ? 離子排斥色譜的分離機理是建立在Donnan排斥的機理上的，但有時空間排阻和吸附作用也可能是引起保留的主要因素。 離子排斥色譜 幾個定義 ? 樹脂骨架：指功能化的固體樹脂顆粒，即構成樹脂的網(wǎng)狀結構。 ? 樹脂內溶液：指樹脂顆粒微孔中吸留的流動相溶液。 ? 樹脂外溶液：指樹脂顆粒外部，即樹脂顆粒間的流動相溶液。 完全離解的陰離子不能進入樹脂內溶液，將在V0處被洗脫，而未電離的有機弱酸分子則可以進入樹脂內溶液被保留。 離子排斥色譜 離子排斥色譜 Simpson和 Wheaton根據(jù)離子色譜法的原理，提出了如下的溶質保留式： VR = Vs + KdVr Kd = cr/cs VR為溶質保留體積 ， Vs（ Vr） 為樹脂外（ 內 ） 淋洗體積； Kd為溶質在樹脂內溶液與樹脂外溶液兩相間的分配系統(tǒng) ， cr（ cs） 為樹脂內 （ 外 ） 溶液中溶質的濃度 。 離子排斥色譜 ? 強電解質在極端狀態(tài)下， Kd = 0， VR = VS = Ve；水的 Kd = 1。 ? 流動相中加入有機溶劑會使弱酸的保留變弱；（有機溶劑分子占據(jù)樹脂表面并增加弱酸分子在流動相中的溶解度） ? 二元酸和三元酸比同碳數(shù)的一元酸保留弱；異構酸比相應的正構酸的保留值小（排阻效應） ? 含有不飽和鍵的酸比飽和酸的保留值大（吸附） 離子排斥色譜 ? 強酸（ pKa ）和極弱酸（ pKa ）在離子排斥色譜中都不易分離，中等強度的酸較易分離，且洗脫順序與 pKa成正比 離子排斥色譜 ? 固定相：通常使用全磺化的強酸型陽離子交換樹脂，分離弱離解的有機酸適合用交聯(lián)度稍高的樹脂，分離離解度較大的酸則適合用低交聯(lián)度的樹脂； ? 流動相：主要是純水，稀無機酸和有機酸。 離子對色譜 ? 離子對色譜采用高交聯(lián)度、高比表面積的中性無離子交換功能基的聚苯乙烯大孔樹脂（或硅膠基的鍵合固定相）為柱填料，可用于分離多種分子量大的陰陽離子，特別是帶局部電荷的大分子（如表面活性劑）以及疏水性的陰陽離子，主要包括：大分子量的脂
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