【正文】 功能材料 Functional Materials 功能材料 Functional Materials 李建忱 材料館 610室 第一節(jié) 概述 定義： 以特殊的電 、 磁 、 聲 、 光 、 熱 、 力 、 化學(xué)及生物學(xué)等性能作為主要性能指標(biāo)的一類材料 。 是用于非結(jié)構(gòu)目的高技術(shù)材料 。 1965年由美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的 . Morton博士首先提出功能材料概念 。 內(nèi)容 11 功能材料在電力技術(shù) 、 電子信息技術(shù) 、微電子技術(shù) 、 激光技術(shù) 、 空間技術(shù) 、 海洋技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用 。 例：計(jì)算機(jī)的發(fā)展歷史－ CPU 1. 電子管 2. 晶體管 3. 集成電路 4. 大規(guī)模集成電路 現(xiàn)代微型計(jì)算機(jī)的功能與第一臺(tái)大型電子管計(jì)算機(jī)相當(dāng) ， 但運(yùn)算速度快幾十倍 、 體積僅 1/300,000 、 重 量 僅1/60,000。 IBM研制的超級(jí)計(jì)算機(jī)的運(yùn)算能力可達(dá) 39,000次 /s。 （ 發(fā)熱 ） 材料：鍺 Ge半導(dǎo)體材料 硅 Si半導(dǎo)體材料 硬化鎵 GaAs半導(dǎo)體材料 功能材料的分類 功能材料種類繁多 ， 涉及面廣 ，有多種分類方法 。目前主要是根據(jù)材料的化學(xué)組成 、應(yīng)用領(lǐng)域 、 使用性能進(jìn)行分類 。 研究背景 21 按化學(xué)組成 金屬功能材料 陶瓷功能材料 高分子功能材料 復(fù)合功能材料 按應(yīng)用領(lǐng)域 電工材料 能源材料 信息材料 光學(xué)材料 儀器儀表材料 航空航天材料 生物醫(yī)學(xué)材料 傳感器用敏感材料 按使用性能 電功能材料 磁功能材料 光功能材料 熱功能材料 化學(xué)功能材料 生物功能材料 聲功能材料 隱形功能材料 功能材料的現(xiàn)狀 近幾年來，功能材料迅速發(fā)展，已有幾十大類，10萬多品種，且每年都有大量新品種問世。現(xiàn)已開發(fā)的以物理功能材料最多，主要有： 1） 單功能材料 ，如：導(dǎo)電材料、介電材料、鐵電材料、磁性材料、磁信息材料、發(fā)熱材料、熱控材料、光學(xué)材料、激光材料、紅外材料等。 2） 功能轉(zhuǎn)換材料 ，如：壓電材料、光電材料、熱電材料、磁光材料、聲光材料、電流變材料、磁敏材料、磁致伸縮材料、電色材料等。 3） 多功能材料 ：如防振降噪材料、三防材料（防熱、防激光和防核）、電磁材料等。 4） 復(fù)合和綜合功能材料 ，如：形狀記憶材料、隱身材料、傳感材料、智能材料、顯示材料、分離功能材料、環(huán)境材料、電磁屏蔽材料等。 5） 新形態(tài)和新概念功能材料 ，如：液晶材料、梯度材料、納米材料、非平衡材料等。 目前，化學(xué)和生物功能材料的種類雖較少，但其發(fā)展速度很快，其功能也更多樣化。 功能材料的展望 展望 21世紀(jì) ， 功能材料的發(fā)展趨勢(shì)為： 1） 開發(fā)高技術(shù)所需的新型功能材料 ， 特別是尖端領(lǐng)域 （ 航空航天 、 分子電子學(xué) 、 新能源 、 海洋技術(shù)和生命科學(xué)等 ） 所需和在極端條件下（ 超高溫 、 超高壓 、 超低溫 、 強(qiáng)腐蝕 、 高真空 、 強(qiáng)輻射等 ） 工作的高性能功能材料； 2） 功能材料的功能從單功能向多功能和復(fù)合或綜合功能發(fā)展 ， 從低級(jí)功能向高級(jí)功能發(fā)展； 3） 功能材料和器件的一體化 、 高集成化 、 超微型化 、高密積化和超分子化； 4） 功能材料和結(jié)構(gòu)材料兼容 ， 即功能材料結(jié)構(gòu)化 ，結(jié)構(gòu)材料功能化； 5） 進(jìn)一步研究和發(fā)展功能材料的新概念 、 新設(shè)計(jì)和新工藝； 6） 完善和發(fā)展功能材料檢測(cè)和評(píng)價(jià)的方法； 7） 加強(qiáng)功能材料的應(yīng)用研究 ， 擴(kuò)展功能材料的應(yīng)用領(lǐng)域 ， 加強(qiáng)推廣成熟的研究成果 ， 以形成生產(chǎn)力 。 主要內(nèi)容 ? 電功能材料 ? 磁功能材料 ? 熱功能材料 ? 光功能材料 ? 其它功能材料簡(jiǎn)介 第二節(jié) 導(dǎo)電功能材料 以特殊的電學(xué)性能或各種電效應(yīng)作為主要性能指標(biāo)的一類材料 。 半導(dǎo)體 材料 超導(dǎo) 材料 電接點(diǎn) （觸頭） 材料 導(dǎo)電 材料 電阻 材料 第一節(jié) 固體導(dǎo)電性 一、自由電子論 (P. Drude , A. Lorentz) ?＝１／ ?＝ ne2L/2mv 價(jià)電子參與導(dǎo)電 無法解釋低價(jià)金屬導(dǎo)電性好？ 量子 自由電子論（ A. Sommerfeld) 只有費(fèi)米面的電子導(dǎo)電 n為有效電子數(shù) 無法解釋電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，導(dǎo)電性各向異性 二、能帶理論 能帶：指晶體中電子能量的本征值即不像孤立原子明顯分立的電子能級(jí)，也不像無限空間中自由電子所具有連續(xù)能級(jí)。 滿帶：所有能級(jí)全部被電子添滿。 空帶：所有能級(jí)全部都是空的。 導(dǎo)帶：部分電子的未滿帶 價(jià)帶：導(dǎo)帶以下的第一個(gè)滿帶。 導(dǎo)體：除了滿帶和空帶外，還存在未滿帶 絕緣體：沒有未滿帶，更高能級(jí)全部為空帶。 半導(dǎo)體：能帶添充同絕緣體，但能隙小。 ３、近代電導(dǎo)理論 晶格振動(dòng)產(chǎn)生能量（熱） ——聲子。 晶格振動(dòng)形成的聲子與電子發(fā)生相互作用引起電子散射，產(chǎn)生電阻。另外：晶體中的雜質(zhì)和缺陷也引起電子散射，產(chǎn)生電阻。 ?(T)=?0+?T (T??D) ?(T)=?0+? T (T ? ?D) ?D德拜溫度：當(dāng)高于一特定溫度后，摩爾熱容接近一個(gè)常數(shù)（ 25J/mol K).低于此溫度摩爾熱容與 T3成正比。 導(dǎo)電材料的分類 按導(dǎo)電機(jī)理可分為：電子導(dǎo)電材料和離子導(dǎo)電材料兩大類。 電子導(dǎo)電材料 包括導(dǎo)體、超導(dǎo)體和半導(dǎo)體： 107 106 105 104 103 102 101 100 101 102 103 104 105 106 電導(dǎo)率 σ S/m 絕緣體 半導(dǎo)體 導(dǎo)體 超導(dǎo)體： σ→ ∞ 離子導(dǎo)電材料 的導(dǎo)電機(jī)理源于離子的運(yùn)動(dòng) ， 由于離子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)小于電子的運(yùn)動(dòng)速度 ， 因此其電導(dǎo)率較小 ， 目前最高不超過 102 S/m ， 一般在100 S/m以下 。 導(dǎo)體電阻率公式 iT? ? ??? 電阻率公式： ρi取決于晶格缺陷的多少 ， 缺陷越多 ， ρi越大 ， 一般與溫度無關(guān)； ρT取決于晶格的熱振動(dòng) 。 電阻率隨著溫度升高而升高，這是導(dǎo)體的一個(gè)特征。 導(dǎo)體材料的種類 導(dǎo)體材料按照化學(xué)成分主要有以下三種： （ 1）金屬材料。電導(dǎo)率在 107~108 S/m之間； 銀（ 107 S/m ）、銅（ 107 S/m ）和 鋁 （ 107 S/m ） （ 2）合金材料。電導(dǎo)率在 105~107 S/m之間； 黃銅（ 107 S/m ）， 鎳鉻合金（ 105S/m ） （ 3）無機(jī)非金屬材料。電導(dǎo)率在 105~108 S/m之間。 石墨在基晶方向?yàn)? 106 S/m。 金屬導(dǎo)電材料 導(dǎo)電引線材料 Au, Ag, Cu, Al,Fe 合金 :AlMg, AlMgSiFe,AlMgCuFe ２、導(dǎo)體布線材料 薄膜導(dǎo)體材料：貴金屬薄膜，復(fù)合薄膜材料 電阻材料 １、精密電阻合金 MnCu,康銅， 性能 （１）低的電阻溫度系數(shù)。（２）良好的耐磨性和抗氧化性（３）良好的加工性能和力學(xué)性能（４）可焊性好 ２、電熱電阻材料 CuNi， NiCrFe,NiCr， NiCrAl,FeCrAl 熱敏電阻材料 較大電阻溫度系數(shù) NiCr,NiCrFe 膜電阻材料 厚膜電阻：厚膜雜化制造加工 薄膜電阻：濺射、蒸發(fā)等真空鍍膜制成。 導(dǎo)體材料的應(yīng)用 金屬導(dǎo)體材料 主要用作：電纜材料 、 電機(jī)材料 、導(dǎo)電引線材料 、 導(dǎo)體布線材料 、 輻射屏蔽材料 、電池材料 、 開關(guān)材料 、 傳感器材料 、 信息傳輸材料 、 釋放靜電材料和接點(diǎn)材料等 ， 還可以作成各種金屬填充材料和金屬復(fù)合材料 。 合金導(dǎo)體材料 主要用作電阻材料和熱電偶材料 ，如鉑銠 鉑熱電偶等 。 非金屬導(dǎo)體材料 主要用作耐腐蝕導(dǎo)體和導(dǎo)電填料 。 半導(dǎo)體材料 半導(dǎo)體材料 ? 導(dǎo)電性能介于金屬和絕緣體之間；（ σ＝ 107～ 104） ? 具有負(fù)的電阻溫度系數(shù) 。 （ 導(dǎo)體具有正的電阻溫度系數(shù) ） 基本概念 當(dāng)大量原子結(jié)合成晶體時(shí) （ 如 ， 1019個(gè)原子大約可形成 1mm3的晶體 ） 由于相鄰原子電子云相互交疊 ， 對(duì)應(yīng)于孤立原子中的每一能級(jí)都將分裂成有一定能量寬度的 能帶 。 （ 1）能帶 Energy Band （一）半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) (2) 帶隙 Band Gap 能帶之間的區(qū)域 （ 3）禁帶 Forbidden Band 帶隙不存在電子的能級(jí) （ 4） 價(jià)帶 Valence Band 對(duì)應(yīng)價(jià)電子能級(jí)的能帶 (5) 空帶 Empty Gap 價(jià)帶上面的能帶 （ 6）導(dǎo)帶 Conduction Band 最靠近價(jià)帶的空帶 （ 7）滿帶 Filled Band 價(jià)帶被電子填滿 ? 導(dǎo)體的能帶中都有末被填滿的價(jià)帶，在外電場(chǎng)的作用下，電子可由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而形成電流。 ? 絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)是滿帶與導(dǎo)帶之間被一個(gè)較寬的禁帶所隔開，在常溫下幾乎很少有電子可以被激發(fā)越過禁帶，因此其電導(dǎo)率很低。 半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)下面是價(jià)帶 ， 其價(jià)帶是充滿了電子 ， 因此是一個(gè)滿價(jià)帶 。 上面是導(dǎo)帶 ，而導(dǎo)帶是空的 。 滿價(jià)帶和空導(dǎo)帶之間是禁帶 ， 其禁帶寬度比較窄 ， 一般在 1ev左右 。 價(jià)帶中的電子受能量激發(fā)后 ， 如果激發(fā)能大于Eg， 電子可以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上 ， 同時(shí)在價(jià)帶中留下一個(gè)空的能級(jí)位置 空穴 。 半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理 半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子受激發(fā)后從滿價(jià)帶躍到空導(dǎo)帶中 ， 躍遷電子可在導(dǎo)帶中自由運(yùn)動(dòng) ， 傳導(dǎo)電子的負(fù)電荷 。 同時(shí) ， 在滿價(jià)帶中留下空穴 ， 空穴帶正電荷 ， 在價(jià)帶中空穴可按電子運(yùn)動(dòng)相反的方向運(yùn)動(dòng)而傳導(dǎo)正電荷 。 因此 ， 半導(dǎo)體的導(dǎo)電來源于電子和空穴的運(yùn)動(dòng) ， 電子和空穴都是半導(dǎo)體中導(dǎo)電的載流子 。 （二）典型半導(dǎo)體材料及其應(yīng)用 按組成分類 元素半導(dǎo)體 化合物半導(dǎo)體 固溶體半導(dǎo)體 1. 元素半導(dǎo)體 元素半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體 雜質(zhì)半導(dǎo)體 高純度、無缺陷的元素半導(dǎo)體。雜質(zhì)濃度小于 109 在本征半導(dǎo)體中有意加入少量的雜質(zhì)元素 ， 以控制電導(dǎo)率 ， 形成雜質(zhì)半導(dǎo)體 。 本征半導(dǎo)體廣泛研究的元素是 Si、 Ge和金剛石 。 金剛石可看作是碳元素半導(dǎo)體 ， 它的性質(zhì)是1952年由 Guster發(fā)現(xiàn)的 。 除了硅 、 鍺 、 金剛石外 ，其余的半導(dǎo)體元素一般不單獨(dú)使用 。 因?yàn)楸菊靼雽?dǎo)體單位體積內(nèi)載流子數(shù)目比較少 ， 需要在高溫下工作電導(dǎo)率才大 ， 故應(yīng)用不多 。 雜質(zhì)半導(dǎo)體 利用將雜質(zhì)元素?fù)饺爰冊(cè)刂?，把電子從雜質(zhì)能級(jí)（帶）激發(fā)到導(dǎo)帶上或者把電子從價(jià)帶激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)上，從而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴的激發(fā)叫非本征激發(fā)或雜質(zhì)激發(fā)。這種半導(dǎo)體叫雜質(zhì)半導(dǎo)體。 雜質(zhì)半導(dǎo)體本身也存在本征激發(fā) ， 一般雜質(zhì)半導(dǎo)體中摻雜雜質(zhì)的濃度很低 ， 如十億分之一就可達(dá)到目的 。 雜質(zhì)半導(dǎo)體 n型半導(dǎo)體 p型半導(dǎo)體 摻雜原子的價(jià)電子多于純?cè)氐膬r(jià)電子 ， 又稱施主型半導(dǎo)體 摻雜原子的價(jià)電子少于純?cè)氐膬r(jià)電子 ，又稱受主型半導(dǎo)體 雜質(zhì)半導(dǎo)體 ? n型半導(dǎo)體 （ 電子型 ， 施主型 ） Ⅳ A族元素 （ C、 Si、 Ge、 Sn） 中摻入以 VA族元素 （ P、 As、 Sb、 Bi） 后 ， 造成摻雜元素的價(jià)電子多于純?cè)氐膬r(jià)電子 ，其導(dǎo)電機(jī)理是電子導(dǎo)電占主導(dǎo) ， 這類半導(dǎo)體是 n型半導(dǎo)體 。 ? p型半導(dǎo)體 （ 空穴型 ， 受主型 ） Ⅳ A族元素 （ C、 Si、 Ge、 Sn） 中摻入以 Ⅲ A族元素 （ 如 B）時(shí) ， 摻雜元素的價(jià)電子少于純?cè)氐膬r(jià)電子 ， 它們的原子間生成共價(jià)鍵以后 ， 還缺一個(gè)電子 ， 而在價(jià)帶其中產(chǎn)生空穴 。以空穴導(dǎo)電為主 ， 摻雜元素是電子受主 ， 這類半導(dǎo)體是 p型半導(dǎo)體 。 雜質(zhì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) N型半導(dǎo)體逾量電子處于施主能級(jí)，施主能級(jí)與導(dǎo)帶底能級(jí)之差 Ed遠(yuǎn)小于禁帶寬度 Eg（ 相差近三個(gè)數(shù)量級(jí)）。因此，雜質(zhì)電子比本征激發(fā)更容易激發(fā)到導(dǎo)帶。 例如 Si摻雜十億分之一 As時(shí) ， 其 Eg為 1019 J， Ed為 1021 J。 Ge摻雜十億分之一 Sb時(shí) ， 其 Eg為 1019 J， Ed為 102