【正文】 第六章 信息功能陶瓷材料 功能陶瓷材料的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 信息功能材料是指利用電 、 磁 、 光 、 熱 、 力等直接效應(yīng)及耦合效應(yīng)提供的一種或多種性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)信息的監(jiān)測(cè) 、 轉(zhuǎn)換 、耦合 、 傳輸及存儲(chǔ)等功能的先進(jìn)陶瓷 。 主要包括鐵電 、 壓電 、介電 、 熱釋電 、 半導(dǎo) 、 電導(dǎo) 、 超導(dǎo)和磁性等陶瓷 ， 是電子信息 、 計(jì)算機(jī) 、 能源工程等高新技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料 ， 具有廣闊的前景 。 一、陶瓷材料的結(jié)合鍵 晶體中的原子間是靠化學(xué)鍵結(jié)合的?；瘜W(xué)鍵的種類(lèi)有離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵三種強(qiáng)結(jié)合鍵以及范德華鍵和氫鍵兩種弱結(jié)合鍵。鍵的離子性程度可以通過(guò)電負(fù)性做半經(jīng)驗(yàn)性的估計(jì)。 一般情況下 ， 可以用經(jīng)驗(yàn)公式估算由 A、 B兩種元素組成的陶瓷中離子鍵成分比例為 式中 ?A、 ?B — A、 B元素的電負(fù)性； PAB — 陶瓷的離子鍵成分比例 。 ?A、 ?B的差值越大 ， 離子鍵越強(qiáng) ， 或者說(shuō)離子鍵成分比例越大 。 反之 ， ?A、 ?B的差值越小 ， 則共價(jià)鍵成分比例越大 。 當(dāng)?A=?B時(shí) ， 成為完全的共價(jià)鍵 。 ]4 )(e x p [12BAABP?? ???? 電子陶瓷的絕大部分為以離子鍵為主的晶體材料 ， 結(jié)構(gòu)主要取決于正負(fù)離子如何結(jié)合在一起 ， 同時(shí)又能具有最大的靜電引力和最小的靜電斥力 。 所謂 “ 鮑林規(guī)則 ” ， 它主要針對(duì)離子晶體 ， 對(duì)于共價(jià)鍵結(jié)合并同時(shí)具有部分離子鍵性質(zhì)的晶體也有參考價(jià)值 。 但對(duì)于完全為共價(jià)鍵結(jié)合的晶體 ， 是不適用的 。 鮑林第一規(guī)則 ， 即所謂的負(fù)離子配位多面體規(guī)則 。 它指出：在離子晶體中 ， 正離子的周?chē)纬梢粋€(gè)負(fù)離子配位多面體 ， 正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和 ， 而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比 。 鮑林第二規(guī)則 ， 也稱電價(jià)規(guī)則 。 它是指：在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中 ， 每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)等于或接近等于與之相鄰接的各正離子靜電強(qiáng)度 S的總和 。 二、 鮑林規(guī)則 鮑林第二規(guī)則則是計(jì)算晶體中局部電中性的基礎(chǔ) ， 正離子的價(jià)電子數(shù) Z 除以它的配位數(shù) n所得的商值 ， 稱為正離子給與一個(gè)配位負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度 S， 即 S=Z/n。 在高價(jià)低配位的多面體中 ， 負(fù)離子可獲得較高的靜電鍵強(qiáng)度 ， 且負(fù)離子電價(jià)可以由各類(lèi)離子來(lái)滿足 。 鮑林第三規(guī)則指出：在離子晶體中配位多面體之間共用棱邊的數(shù)目越大 ， 特別是共用面的數(shù)目越大 ， 會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 。 對(duì)于電價(jià)高 ， 配位數(shù)低的正離子來(lái)說(shuō) ， 這個(gè)效應(yīng)尤為顯著 。 此效應(yīng)適用于高價(jià)低配位數(shù)的多面體之間 。 鮑林第四規(guī)指出：在含有一種以上正負(fù)離子的離子晶體中 ， 一些電價(jià)較高 ， 配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間 ，有盡可能相互遠(yuǎn)離的趨勢(shì) 。 鮑林第五規(guī)則，即結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化法則。它指出：在離子晶體中，樣式不同的結(jié)構(gòu)單元數(shù)應(yīng)盡量趨向最小，即同一類(lèi)型的正離子應(yīng)盡量具有相同的配位環(huán)境。因?yàn)樵谝粋€(gè)均勻的結(jié)構(gòu)中，不同形狀的配位多面體很難有效堆積在一起。 三、功能材料的典型結(jié)構(gòu) 1. 金紅石型結(jié)構(gòu) 金紅石型結(jié)構(gòu)為 TiO2異構(gòu)體 的一種，單位晶胞中 8個(gè)頂角和中 心為正離子，處于由負(fù)離子構(gòu)成 的稍有變形的八面體中心。這種 晶格結(jié)構(gòu)，正離子的價(jià)數(shù)是負(fù)離 子的 2倍，所以正負(fù)離子的配位 數(shù)為 6:3。 2. 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) 具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物的組成為 ABO3，配位數(shù) 為 A:B:O = 12:6:6。 A通常是低價(jià)、半徑較大的正離子，它和氧離子一起按面心立方密堆； B通常為高價(jià)、半徑較小的正離子，處于氧八面體的體心位臵。 半徑 RA、 RB和 R0之間存在關(guān)系： )(2 00 RRRR BA ??? 其半徑之容許差異，可引入容差因子 t 來(lái)表示，即 t 在 ~，晶體可保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t，鈦鐵型結(jié)構(gòu)； t，則為方解石或紋理型結(jié)構(gòu)。 3. 尖晶石型結(jié)構(gòu) 通式一般為 AB2O4，氧離子 可看成是按立方緊密堆積排列， A一般為二價(jià)正離子，填充于 1/8 的四面體空隙中， B為三價(jià)正離子， 填充于 1/2的八面體空隙中。 tRRRR BA )(2 00 ???四、功能陶瓷的缺陷與固溶結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)缺陷有好幾種類(lèi)型，根據(jù)幾何形狀分： 點(diǎn)缺陷（尺寸處于 1~2個(gè)原子大?。?、線缺陷（位錯(cuò)）和面缺陷（晶界和界面）。 1. 功能陶瓷晶體中的點(diǎn)缺陷 根據(jù)對(duì)理想晶格偏離的幾何位臵及成分劃分： (1) 填隙原子：進(jìn)入晶格中正常結(jié)點(diǎn)間的間隙位臵。 (2) 空位：正常結(jié)點(diǎn)沒(méi)有被原子或離子占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)。 (3) 雜質(zhì)原子：外來(lái)原子進(jìn)入晶格成為晶體中的雜質(zhì)。 根據(jù)產(chǎn)生原因劃分： (1) 熱缺陷：在無(wú)外來(lái)原子情況下，由于晶格原子熱振動(dòng)，一部分能量較大的院子離開(kāi)正常格點(diǎn)位臵，進(jìn)入間隙成為填隙原子，并在原來(lái)的位臵上留下一個(gè)空位，生成所謂的佛侖克爾缺陷?；蛘哒８顸c(diǎn)上的原子遷移到表面，在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)留下空位，生成所謂肖特基缺陷。 (2) 雜質(zhì)缺陷：由于外來(lái)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。 (3) 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成會(huì)明顯隨著周?chē)鷼夥铡⑿再|(zhì)和壓力大小變化而發(fā)生偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。 2. 功能陶瓷的固溶結(jié)構(gòu) 固溶體指溶入了另一類(lèi)物質(zhì)的晶體。溶質(zhì)或雜質(zhì)在基質(zhì)中呈原子狀態(tài)分布，溶質(zhì)可以不止一種并同時(shí)存在，但必須總體上保證基質(zhì)的原有晶型結(jié)構(gòu)。 （ 1）半徑比關(guān)系 經(jīng)驗(yàn)證明，半徑比滿足 1RA/RB30%時(shí)，才能形成 固溶。半徑比差越小，越能穩(wěn)定固溶，或固溶限越大。 （ 2）結(jié)構(gòu)因素 首先，只有晶格結(jié)構(gòu)相同時(shí)，才能使兩類(lèi)或兩類(lèi)以 上的物質(zhì)形成無(wú)限固溶；其次，結(jié)構(gòu)越開(kāi)闊，空余配位 間隙越大，越能形成間隙固溶。 （ 3）離子鍵型 鍵型相似的物質(zhì)有利于固溶，它們對(duì)配位環(huán)境有相 似的要求，不至于引起缺陷能的大量增加 （ 4）溫度影響 溫度升高，使質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)加劇，配位間隙加大，同 時(shí)還可能轉(zhuǎn)變?yōu)楦娱_(kāi)放的晶型結(jié)構(gòu)。在降溫過(guò)程中， 出現(xiàn)超過(guò)固溶限的溶入物，在達(dá)到平衡條件時(shí)重新析出。 一、電導(dǎo) 電導(dǎo)是弱聯(lián)系的帶電質(zhì)點(diǎn)在電場(chǎng)作用下做定向漂移 構(gòu)成傳導(dǎo)電流的過(guò)程。 1. 電導(dǎo)的宏觀參數(shù) 電導(dǎo)率是表征材料導(dǎo)電性能的主要參數(shù)。 2. 電導(dǎo)的物理特性 按導(dǎo)電載流子的類(lèi)型，電導(dǎo)可以分為電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)兩類(lèi)。 電子信息功能陶瓷的基本性能 EEESRLJ ?? ??? 1（ 1）霍爾效應(yīng) 電子電導(dǎo)是載流子為電子的 電導(dǎo)，其特征是具有霍爾效應(yīng)， 霍爾效應(yīng)的產(chǎn)生是由于電子在磁 場(chǎng)作用下，產(chǎn)生橫向移動(dòng)的結(jié)果。 利用霍爾效應(yīng)可檢驗(yàn)材料是否存 在電子電導(dǎo)。 （ 2）電解效應(yīng) 離子電導(dǎo)是固體介質(zhì)最主要的導(dǎo)電形式，指載流子是離 子的電導(dǎo)，其特性是具有電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一定 的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)， 這就是電解現(xiàn)象。利用這種電解效應(yīng)可檢驗(yàn)材料是否存在離 子電導(dǎo)，判斷載流子是正離子還是負(fù)離子。 二、介電性 按對(duì)外界電場(chǎng)作用的