【正文】 2022/2/13 第十章 醇、酚、醚 2022/2/13 教學(xué)要求 1．掌握醇的分類，同分異構(gòu)和命名 2．掌握醇的化學(xué)性質(zhì)及其制備方法 3．掌握酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及化學(xué)性質(zhì)。 4．掌握醚的化學(xué)性質(zhì)和制備方法。 5. 初步掌握消除反應(yīng)歷程及其影響因素，理解和判斷消除反應(yīng)與親核取代的竟?fàn)帯? 2022/2/13 167。 91 醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名 一、醇的結(jié)構(gòu) 羥基是醇的官能團(tuán)。一般認(rèn)為醇分子中氧原子按 SP3雜化，其成鍵情況為： COσ鍵（ SP3 SP3）、 OHσ鍵（ SP3 S），剩下兩個(gè) SP3雜化軌道中分別有一對(duì)孤對(duì)電子。 R C OHHH1 08 . 9176。176。s p3s p 3 原 子 為 s p 3 雜 化O由 于 在 雜 化 軌 道 上 有 未 共 用 電 子 對(duì) ，∠兩 對(duì) 之 間 產(chǎn) 生 斥 力 ， 使 得 C O H 小 于1 0 9 . 5s p 32022/2/13 二、分類 按醇分子中羥基數(shù)目：一元醇、二元醇、多元醇 按羥基所連碳原子類型： 伯醇 1176。 ROH：羥基與伯碳原子相連，例如CH3CH2OH。 仲醇 2176。 ROH：羥基與仲碳原子相連，例如(CH3)2CHOH。 叔醇 3176。 ROH：羥基與叔碳原子相連，例如(CH3)3COH。 2022/2/13 根據(jù) R的種類 A、飽和醇 B、不飽和醇 C、芳香醇 三、命名 ：烴基名 + 醇。例如 ( C H 3 ) 2 C H O H ( C H 3 ) 2 C H C H 2 O H C H 3 C H 2 C H C H 3O H異丙醇 異丁醇 仲丁醇 甲醇衍生物法： C3 O H ( C H 3 C H 2 ) 3 C O H 三苯甲醇 三乙基甲醇 2022/2/13 系統(tǒng)命名法：適用于復(fù)雜的醇的命名。 A、選擇主鏈：選擇含有羥基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，并根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目確定為某醇。 B、編號(hào)：從靠近羥基最近的一端開(kāi)始編號(hào)。 C、書寫名稱：依次將取代基的位次、名稱、以及羥基的位次寫在醇名稱前面。 C H 3 C H 2 C H C H 2 O HC H 3C H 3O H 2甲基 1丁醇 1甲基 1環(huán)戊醇 2022/2/13 注意： A、對(duì)于不飽和烴的命名：應(yīng)選擇同時(shí)含有不飽和鍵和羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，以醇為母體；編號(hào)從羥基最近一端開(kāi)始編號(hào)；主鏈碳原子數(shù)目寫在烯烴中。 C H 3 C H C H C H 2 C H C H 3C H 3 C lO HO H2 甲 基 5 氯 3 己 醇4 戊 烯 2 醇C H 3 C H C H 2 C H = C H 22022/2/13 C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 O HC H = C H 2C H 2 = C H C H C H C H 3C H 2 C H 3O H12345 612345 4丙基 5己烯 1醇 3乙基 4戊烯 2醇 B、芳香醇的命名：把苯基作為取代基 C H = C H C H 2 O H C H 2 C H 2 C H C H = C H 2123 1 2 3 4 5O H 3苯基 2丙烯 1醇 1苯基 4戊烯 3醇 C、多元醇的命名：應(yīng)選擇含羥基盡可能多的碳鏈為主鏈，并用二、三、四等漢字表明羥基數(shù)目，用 1， 2， 3 標(biāo)明羥基位次。例如 2022/2/13 ( C H 3 ) 2 C C C H 2 C H 3C H 3H O O HH O C H 2 C H 2 C H 2 O H 2,3戊二醇 1,3丙二醇 D、如果分子中除羥基外還有其它官能團(tuán)，需要按規(guī)定的官能團(tuán)次序選擇前面的官能團(tuán)作為化合物的類別即母體名稱，其它官能團(tuán)作為取代基。 IUPAC規(guī)定的次序?yàn)檎x子、羧酸、磺酸、酸的衍生物、氰、醛、酮、醇酚胺、醚、過(guò)氧化物。 2022/2/13 C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H OO H123456 4羥基己醛 167。 92 醇的物理性質(zhì) A、狀態(tài)： C12以下為液體， C12以上為固體。 B、沸點(diǎn)： 同碳數(shù)醇： 1176。 ROH 2176。 ROH3176。 ROH. 含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（ ）、異丁醇（ ）、叔丁醇（ ） 比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高 100~120℃ （形成分子間氫鍵的原因） , 如乙烷的沸點(diǎn)為 ℃ ，而乙醇的沸點(diǎn)為 ℃ 。 2022/2/13 C、水溶性： C1~C3能溶于水，與水混溶；從 C4開(kāi)始水溶逐漸降低。 多元醇的水溶性大于一元醇，多元醇的沸點(diǎn)高于一元醇的沸點(diǎn)。 D、低級(jí)醇能與某些無(wú)機(jī)鹽生成結(jié)晶醇化物： 比分子量相近的烷烴的沸點(diǎn)高 ,如乙烷 (分子量為 30)的沸點(diǎn)為 ℃ ,甲醇 (分子量 32)的沸點(diǎn)為℃ 。 M g C l 2 6 C H 3 O HC a C l 2 4 C 2 H 5 O HC a C l 2 4 C H 3 O H結(jié) 晶 醇 ：不 溶 于 有 機(jī) 溶 劑 ， 溶 于 水 ?？?用 于 除 去 有 機(jī) 物 中 的 少 量 醇2022/2/13 因此。在實(shí)驗(yàn)室不能用無(wú)水氯化鈣干燥醇類。但可以利用此性質(zhì)除去某些產(chǎn)物中的少量醇類雜質(zhì)。 167。 93 醇的化學(xué)性質(zhì) 醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時(shí)也受到烴基的一定影響，從化學(xué)鍵來(lái)看，反應(yīng)的部位有 COH、 OH、和 CH。 R C O HHHδ δ δ酸 性 ， 生 成 酯形 成 ， 發(fā) 生 取 代 及 消 除 反 應(yīng)氧 化 反 應(yīng) C2022/2/13 分子中的 CO鍵和 OH鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個(gè)反應(yīng)中心。 又由于受 CO鍵極性的影響，使得 αH具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個(gè)部位上。 一、與活潑金屬的反應(yīng) 與 Na、 K反應(yīng) R O H + N a R O N a + H 2H O H + N a N a O H + H2C 2 H 5 H O H + N a C 2 H 5 O N a + H 2注意： A、生成的醇鈉溶于醇，且 C2H5O的堿性大于氫氧化鈉的堿性。 2022/2/13 C 2 H 5 O N a + H 2 O N a O H + C 2 H 5 O HB、醇與鈉反應(yīng)的速度有下列因素有關(guān)： 1）同系列的醇中：隨著 R的增大，反應(yīng)速度降低 2）不同類型的醇： H2OCH3OH1176。 ROH2176。 ROH3176。 ROH.。 醇的反應(yīng)活性與其酸性有關(guān)： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 pKa 19 3）在制備叔丁醇鉀時(shí)常用 KH。 2022/2/13 與 Mg、 Al作用 C 2 H 5 O H + M g M g ( C 2 H 5 O ) 2 + H 2H 2 O M g ( O H )2 + C 2 H 5 O H 在實(shí)驗(yàn)室常用醇鎂來(lái)除去乙醇中的水分制備無(wú)水乙醇。 ( C H 3 ) 2 C H O H + A l ( C H 3 ) 2 C H O 3 A l + H 2( C H 3 ) 3 C O H + A l ( C H 3 ) 3 C O 3 A l + H 2 異丙醇鋁、叔丁醇鋁在有機(jī)合成中常作催化劑、還原劑。 2022/2/13 二、與鹵化試劑作用 與 HX作用 R O H + H X R X + H 2 O注意： A、 HX的活性： HIHBrHCl。 B、醇的活性：烯丙式、芐鹵式 3176。 ROH 2176。 ROH1176。 ROH。 ( C H 3 ) 3 C O H + H C l ( n )Z n C l 2r .t ( C H 3 ) 3 C C l+ H2 OC H 3 C H 2 C H C H 3 + H C l ( n )O HZ n C l 2r .tC H 3 C H 2 C H C H 3 + H 2 OC lC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H r .tZ n C l 2H C l ( n )+ X 幾幾幾幾幾幾幾1分鐘變渾濁 10分鐘變渾濁 無(wú)水氯化鋅的濃鹽酸溶液稱為盧卡斯試劑Lucas 。該試劑可以用于伯、仲、叔醇的鑒別。 2022/2/13 C H 3 CC H 3C H 3O Hm i n( )H C l + Z n C l 2C H 3 CC H 3C H 3C l + H2 OC H 3 C H 2 C H C H 3O HC H 3 C H 2 C H C H 3C l濃 無(wú) 水室 溫鐘 混 濁 ， 放 置 分 層1盧 卡 斯 試 劑室 溫m i n 鐘 混 濁 ， 放 置 分 層1 0+ H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l盧 卡 斯 試 劑室 溫放 置 一 小 時(shí) 也 不 反 應(yīng) （ 混 濁 ）加 熱 才 起 反 應(yīng) （ 先 混 濁 ， 后 分 層 ）+ H 2 O但必須注意： a、烯丙醇、芐醇雖為伯醇。但它們的性質(zhì)很活潑，能在室溫下與盧卡斯試劑迅速反應(yīng)立即分層。 2022/2/13 b、盧卡斯試劑只能用于 C3~C6的伯、仲、叔醇的鑒別。 原因： 12個(gè)碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)。 C6以上的伯、仲、叔醇（芐醇除外）本身不溶于盧卡斯試劑，把它們加到盧卡斯試劑中，不管反應(yīng)與否，都會(huì)出現(xiàn)分層，易混淆實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，無(wú)法鑒別。 c、從反應(yīng)歷程看，它可能有 SN1或 SN2歷程。一般而言，烯丙醇、芐醇、叔醇采取 SN1歷程，伯醇按 SN2歷程。仲醇可按 SN1或 SN2歷程。由于SN1歷程中，產(chǎn)生碳正離子，因此可能得到重排產(chǎn)物。例如 P266。 2022/2/13 C H 3 CC H 3C H 3C H 2 O H C