結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(已修改)
2025-01-28 20:20 本頁(yè)面
【正文】 配合物是物質(zhì)存在的一種形式，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。 如 N NRC H3C HH3CN NC H3CC OHCHC H2HH3COO C H3M gC H2C OOC H3C H3HC H23R = C H2C H3 = C O C H3 [ F e ( C N ) 6 ] 3 [ A g ( C n H 2 n ) ] + ( C O ) 5 M n M n ( C O ) 5 還原卟啉環(huán)系 (葉綠素，細(xì)菌葉綠素 ) 第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 概述 配位化合物簡(jiǎn)稱 配合物 ，又稱 絡(luò)合物 ，是一類含有 中心金屬原子 (M)和若干 配位體 (L)的化合物 (MLn). 中心原子 M： 過(guò)渡金屬元素的原子 (或離子 ),具有 空的價(jià)軌道 配位體Ｌ：一對(duì)或一對(duì)以上 孤對(duì)電子 單核配位化合物 ：只含一個(gè)中心原子 多核配位化合物 ：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子 金屬簇化合物 ：在多核配位化合物中 ,若 MM之間有鍵結(jié)合在一起 . [Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]2 Z nNNNNNNNCCCCCCCCCCCCH2OH i s1 1 9H i s9 4H i s9 6Z nSC F3OOC F3ONONSZ n碳酸酐酶 C O 2 O H H C O 3雙核鋅大雜環(huán)配合物 配位體 根據(jù)配位體所能提供的絡(luò)合點(diǎn)數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征 ,可將配位體分成下列幾類 : 1. 單嚙配位體，如 NH3 2. 非螯合多 嚙 配位體 3. 螯合配位體 4. Π 鍵配位體 基本要點(diǎn)： 中心形成體提供空軌道，配體提供孤電子對(duì)。實(shí)際構(gòu)型與雜化軌道相同。 解釋與應(yīng)用： （ 1）配離子的幾何構(gòu)型（ 雜化軌道 ） （ 2）電子自旋狀態(tài)、磁性 （ 3）穩(wěn)定性 物質(zhì)的磁性： ()B2nn????磁矩 波爾磁子 順磁、抗磁性 1. 價(jià)鍵理論－ VB 配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展 3d 4s 4p 4d Fe3+ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ [FeF6]3? _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ sp3d2 [例 ] 外軌雜化，高自旋 內(nèi)軌雜化，低自旋 鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易離解，具有順磁性 鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解，順磁性減弱甚至呈反磁性 [Fe(CN)6]3? _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ d2sp3 一般 X、 H2O配體，外軌雜化 NO CN配體，內(nèi)軌雜化 內(nèi)軌雜化所形成的配離子比外軌型配離子穩(wěn)定。 價(jià)鍵理論的 局限性 ： 無(wú)法解釋配離子的顏色； [Cu(NH3)4]2+為 dsp2雜化，無(wú)法解釋其未成對(duì)電子的穩(wěn)定性。 Some of the impure forms of ?alumina are prized as gems. (a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+ (紅寶石 ) (藍(lán)寶石 ) (黃玉 ) 紅寶石晶體 2. 晶體場(chǎng)理論－ CFT 晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型，把中心離子 (M)和 配位體 (L)的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù) 的靜電作用。當(dāng) L接近 M時(shí)， d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。 晶體場(chǎng)理論成功地解釋了配位化合物的許多結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)，但它只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只 考慮離子鍵作用，出發(fā)點(diǎn)過(guò)于簡(jiǎn)單，而且對(duì)于分 裂能的大小變化次序難以解釋。 3. 分子軌道理論－ MO 分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法 處理金屬離子和配位體的 成鍵 作用。 M M L Lcc? ? ?? ? ?滿足對(duì)稱性匹配、軌道最大重疊、能級(jí)高低相 近等條件， 對(duì)稱性匹配 在其中起突出作用。 4. 配位場(chǎng)理論－ MOT 配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是 配 位化合物的分子軌道理論 。在處理中心金屬原 子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，金屬 原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方 法為主，根據(jù)配位體場(chǎng)的對(duì)稱性進(jìn)行簡(jiǎn)化，并 吸收晶體場(chǎng)理論的成果，闡明配位化合物的結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)。 配位場(chǎng)理論 （ 1）配合物中化學(xué)鍵的本質(zhì)是純粹的靜電作用； （ 2）過(guò)渡金屬的中心離子有 5個(gè) d軌道，當(dāng)它們受到周圍非球形對(duì)稱的配位負(fù)電場(chǎng)的作用時(shí)， d軌道要發(fā)生分裂，此現(xiàn)象稱為配位場(chǎng)效應(yīng)； （ 3）同一構(gòu)型的配合物，中心離子電荷越多，周期越大，分裂能越大，對(duì)同一中心離子的分裂能隨配位體場(chǎng)強(qiáng)弱不同而異； （ 4）當(dāng)電子成對(duì)能“ P”大于分裂能“ ?”時(shí)，電子盡量不成對(duì)，形成高自旋；如 P小于 ?時(shí)，電子盡量成對(duì)，形成低自旋； （
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