【正文】 無機及分析化學 第七章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 核外電子的運動狀態(tài) 多電子原子結(jié)構(gòu) 化學鍵理論 多原子分子的空間構(gòu)型 共價型物質(zhì)的晶體 離子型晶體 學 習 要 求 1. 了解原子核外電子運動的特性；了解波函數(shù)表達的意義；掌握 四個量子數(shù)的符號和表示的意義及其取值規(guī)律；掌握原子軌道 和電子云的角度分布圖 。 ；掌握常見元素的電子結(jié)構(gòu)式； 了解核外電子排布和元素周期系之間的關(guān)系；了解有效核電荷 、 電離能 、 電子親合能 、 電負性 、 原子半徑的概 念 。 、 離子鍵與共價鍵的特征及它們的區(qū)別；了 解鍵參數(shù)的意義；掌握 O2和 F2的分子軌道 ， 理解成鍵軌道 、 反 鍵軌道和 ?鍵 、 ?鍵的概念及雜化軌道 、 等性雜化 、 不等性雜化 的概念；掌握價層電子對互斥理論 。 ；理解分子間作用力的特征與性質(zhì)；理解氫鍵 的形成及對物性的影響；了解常見晶體類型及晶格結(jié)點間作用 力；了解晶格能及離子極化作用對物性的影響 。 核外電子的運動狀態(tài) 微觀粒子 (電子 )的運動特征 1. 氫原子光譜與波爾理論 連續(xù)光譜 太陽 、 白 熾燈 發(fā)出的白光 ， 通過三角棱鏡的分光作用 ， 可分出紅 、 橙 、 黃 、 綠 、 青 、 藍 、 紫等連續(xù)波長的光譜 ，稱為 連續(xù)光譜 。 高壓 紅 綠 藍 紫 真空，少量 H2 光柵 Balmer系 線狀光譜 氣體原子 (離子 )受激發(fā)后則產(chǎn)生的光線經(jīng)三角棱鏡分光后，得到分立的、彼此間隔的光譜，相對于連續(xù)光譜稱為 不連續(xù)光譜， 也叫 線狀光譜 或桿狀光譜 。原子光譜均為 不連續(xù)光譜。 18 sm109 ????? cc 光速??Hα Hβ /nm?1 / s)10 ( 14 ?? ?Hγ Hδ Balmer系 可見 Paschen系 紅外 Lyman系 紫外 1885年，瑞士物理學家巴爾末發(fā)現(xiàn)氫原子光譜在可見區(qū)的四條譜線遵循如下數(shù)學關(guān)系 (巴爾末公式 )： n： 2的正整數(shù)；當 n = 6時， v分別為氫原子光譜在可見區(qū)的四條譜線。 1913年 ， 瑞典物理學家里德堡 ()仔細測定了氫原子光譜可見光區(qū)各譜線的頻率 ， 總結(jié)出： (72) 稱里德堡公式 ， 式中 n n2為正整數(shù) (1,2,3?)， 且 n2 n1， R?= ? 1015s?1， 稱里德堡常量 。 對紫外區(qū) ， n1 =1；對可見區(qū) ， n1 =2；對紅外區(qū) ， n1 =3； 1)(7 s12 12215 ??????? ???n????????? ??? 222111nnR? 如氫原子光譜在可見區(qū) (波長 ? = 400?700 nm)有 4條顏色不同的譜線 ， 與里德堡公式相吻合： 類似可求得 ?綠 、 ?綠 、 ?藍 、 ?藍 及 ?紫 、 ?紫 等 。 115221152221)3 12 1( ??? ????????????? ??nnR紅?6 5 6 n 911518???? ???? ?????c紅Plank量子論 輻射能的吸收或釋放是不連續(xù)的，而是以一個基 本量 (h?)或該基本量的整數(shù)倍吸收或釋放，這一基 本量 (h?)稱 量子 或 光子 。 玻爾理論 1913年， 28歲的 Bohr在 基礎(chǔ)上，提出了 H原子結(jié)構(gòu)模型即 Bohr模型。 愛因斯坦的光子學說 普朗克的量子學說 氫原子的光譜實驗 盧瑟福的有核模型 波爾理論要點： ? 氫原子中的電子可處于多種穩(wěn)定的能量狀態(tài) (稱 定態(tài) ，其 能量不隨時間改變 )，其 定態(tài)能量為： En= ??10?18J ?(1/n2)； n =1,2,3? n =1是氫原子能量最低的狀態(tài) (稱 基態(tài) ，其余為 激發(fā)態(tài)。 每個原子只有一個基態(tài)，有多個激發(fā)態(tài) )。 ? n值愈大，表示電子離核愈遠，能量愈高；當 n = ?時，電子不再受核的吸引，即電離。 n值的大小反映出電子所處能級的高低。 ? 電子處于定態(tài)時原子并不輻射能量。電子從一種定態(tài)躍遷到另一種定態(tài)的過程以電磁波的形式吸收或放出能量 (h?)。輻射能到大小取決于兩定態(tài)間的能量差： ?E=E2?E1= h? 波爾還求得氫原子基態(tài)電子的離核距離 r =，即波爾半徑。 波爾理論成功地解釋了氫原子光譜： 基態(tài)氫原子的電子在高壓電激下獲得能量躍遷到高能量的激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)能量高不穩(wěn)定，電子會從高能量激發(fā)態(tài)躍遷回低能量軌道并以光的形式釋放出能量。 釋放的能量 ： ?E= E高 ? E低 = h? 如氫原子從 n=3? n=2： E3= ??10?18J?(1/n2)= ??10?18J?(1/32)= ? ?10?18J E2= ??10?18J?(1/n2)= ??10?18J?(1/22)= ? ?10?18J ?E= E3? E2= ?( ?)?10?18J=?10?18J= h? ? = ?10?18J/?10?34J?s=?1015s?1 ? = c/? =?108m?s?1/?1015s?1=656?10?9m=656nm (H?) 類似可求得電子從 n=4,5,6,7等 ? n=2的可見區(qū)， ? n=1的紫外區(qū)及 ? n=3的紅外區(qū)。 不同的元素，核內(nèi)質(zhì)子數(shù)不同，核外電子數(shù)不同，相應的軌道能級也不同，因而有特征的原子光譜。原子發(fā)射和吸收光譜及元素的火焰定性分析即基于此原理。 氫 原 子 光 譜 與 能 級 關(guān) 系 釋放能量 吸收能量 紅 綠 藍 紫 H? H? H? H? ?/10?9?m ? /1015?s?1 氫原子光譜 紫外，萊曼系 紅外，帕邢系 波爾理論的局限性 波爾理論雖然很好地解釋了氫原子光譜，但無法解釋多電子原子光譜，也無法解釋氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)。如用精細光譜儀可發(fā)現(xiàn)氫原子光譜中每條譜線實際是相距很近的雙線。 波爾理論的局限源于其雖然引入了普朗克的量子化概念，但卻并未跳出經(jīng)典力學的范疇，電子在固定軌道上繞核運動的模型不符合微觀粒子的運動的波粒二象性。而該特性是波爾當時還未認識到的。 2． 微觀粒子的波粒二象性 (1)光的波粒二象性 二象性： 兩重性，既具有波的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)。 17?18世紀一直在爭論光的本質(zhì) 是波還是微粒 的問題： 波動性： 光的干涉、衍射現(xiàn)象等實驗支持光的 波動性； 粒子性： 光壓、光電效應等實驗則支持光的 粒子性； 通過愛因斯坦的質(zhì)能關(guān)系式： E = mc2 及 c = ??? 有 mc=E/c= h?/c p = h /? 式中： m為光子的運動質(zhì)量， E = h?； h為普朗克常量： ? 10?34J?s； c為光速： ?108m?s–1； p為光子的動量。 說明 光既具有波的性質(zhì)又具有微粒的性質(zhì) ，稱為光的 波粒二象性 。 (2)德布羅依波 1924年法國物理學家德布羅依在光的波 粒二象性啟發(fā)下 ， 大膽假設(shè)電子等實物粒子 也具有波粒二象性 ， 并預言高速運動的微觀 粒子 (如電子等 )其波長為： ? = h/p =h/mv 式中： m：粒子質(zhì)量 ， v：粒子運動速度 ， p：粒子的動量 ， 上式即為有名的德布羅依關(guān)系式 。 1927年 ， 德布羅依的假設(shè)為戴維遜和蓋革的電子衍射實驗所證實 ， 因而電子波又稱為德布羅波 ， 由于電子衍射圖是從統(tǒng)計的概念出發(fā)得到的 ， 所以也叫概率波 。 (3)電子衍射實驗 當經(jīng)過電勢差加速的電子束入射到鎳單晶上，觀察散射電子束的強度和散射角的關(guān)系，結(jié)果完全類似于單色光通過小圓孔的衍射圖像。 從實驗所得的衍射圖，可以計算電子波的波長，結(jié)果表明動量 p與波長 ?之間的關(guān)系完全符合德布羅依關(guān)系式 ?=h/mv。 電子衍射實驗表明：一個動量為 p能量為 E的微觀粒子，在運動時表現(xiàn)為一個波長為 ?=h/mv、頻率為 ? = E/h的沿微粒運動方向傳播的波 (物質(zhì)波 )。 因此， 電子等實物粒子也具有波粒二象性 。 例 71 電子的質(zhì)量為 ?10?31kg，當在電勢差為 1V的電 場中運動速度達 ?105m?s?1時，其波長為多少？ 解： 根據(jù) (79)式 該電子波長與 X射線的波長相當，能從實驗測定。 . 0 915311234ee??????????? ?????? vm h?Question 原子光譜都是不連續(xù)光譜，其能量是不連續(xù)的，具有微小而分立的能量單位 h?，稱量子 (quantum)。在物理學中把某一物理量的變化不連續(xù)的現(xiàn)象 (即具有最小值 )稱為量子化。 如一個電子的電量為 ?10?19C； 在原子結(jié)構(gòu)中，軌道的能量也是量子化的，如： 氫原子基態(tài) (n=1)能級為： ??10?18J； 氫原子基態(tài) (n=2)能級為： ??10?18J，等； 微觀粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微觀粒子的共性，是區(qū)別于宏觀物體的重要特性之一。 3. 量子化 4. 統(tǒng)計性 (1) 不確定原理 宏觀物體的運動依據(jù)牛頓定律在任一瞬間的 位置和動量都可以準確確定 。 如衛(wèi)星 、 導彈 、 飛 機的運行 ， 它的運動軌跡 (軌道 )是可測知的 。 而對具有 波粒二象性 的微觀粒子 ， 它們的運 動并不服從牛頓定律 ， 不能同時準確測定它們的速度和位置 。1927年德國物理學家海森堡提出 不確定原理： 電子在核外空間所處的位置 (以原子核為坐標原點 )與電子運動的動量兩者不能同時準確地測定 ， ?x(位置誤差 )與 ?p(動量誤差 )的乘積為一定值 h ( ? 10?34J?s) ： ?x??p ? h 電子運動動量愈精確 ， ?p?， 則 ?x?， 愈不確定 。 Heisenberg W (2) 統(tǒng)計性 由于電子在核外空間的位置無法準確確定 ， 只能從統(tǒng)計的觀點出發(fā) ， 用電子在核外空間某處出現(xiàn)的機會 (概率 )大小來描述 。電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小不隨時間而變化 ， 電子云就是形象地用來描述電子在核外空間出現(xiàn)的概率的一種圖示方法 ，黑點的