【正文】 xz, dyz, 的圖形。如 p軌道有 3個(gè)簡并軌道； d軌道有 5個(gè)簡并軌道；而 f軌道有 7個(gè)簡并軌道。如 11Na： 1s22s22p63s1 可表示為 [Ne]3s1 外層電子構(gòu)型 方括號內(nèi)的滿電子層稱 原子實(shí) ，原子實(shí)以外的電子排布稱 外層電子構(gòu)型 。 Fe Co Ni 為 鐵系元素 Ru Rh Pd Os Ir Pt La系和 Ac系元素 也稱內(nèi)過渡元素 。 E3d?E4d?E5d?； E4f ?E5f 當(dāng)原子的主量子數(shù) n相同時(shí) ， 隨著軌道角動(dòng)量量子數(shù) l的增大 ， 相應(yīng)軌道的能量也隨之升高 。 長周期 中間的過渡元素電離能相近；因過渡元素的電子加在次外層 ， 有效核電荷增加不多 ， 原子半徑減小緩慢 ，電離能增加不明顯 。 鮑林 ()電負(fù)性 xP： 指定氟的電負(fù)性 xF = ，而后可依次求出其他元素的電負(fù)性 。 晶格能的本質(zhì)是靜電作用，可看作離子晶體中離子鍵的鍵能。 注意：最大重疊指原子軌道的對稱性重疊 。 (2)要點(diǎn)： a. MO由 AO組合而成， n個(gè) AO可組合得 n個(gè) MO； b. 電子逐個(gè)填入 MO中，填充規(guī)則與在 AO中填充相同； 服從 能量最低原理、 Pauli原理和 Hund規(guī)則； c. AO組合成有效 MO須符合： AO能量相近、最大重疊、對稱性相同， 簡稱 成鍵三 原則。 74pm是 H2的鍵長， 436kJ?mol?1是 H2的鍵能。通常為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，由氣 態(tài)離子生成離子晶體的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為 1mol、 ?B=1時(shí)所放出的能量稱 晶格能，量符號為 U， 單位： kJ?mol?1。第二周期元素 的原子軌道為 1s2s2p，原子半徑特別小，得到電子后 斥力很大，因而放出能量不多。 電離能的大小反映原子失電子的難易程度 ， 即 元素的金屬性的強(qiáng)弱 。 Question 例 75 試計(jì)算 21Sc的 E3d和 E4s，確定 21Sc在失電子時(shí)是先失 3d電子還是 4s電子。 其中 0族元素為稀有氣體 ， 價(jià)電子構(gòu)型為 ns2np6(除 He)， 為 8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ， 根據(jù) Hund規(guī)則補(bǔ)充 ， 全滿電子構(gòu)型特別穩(wěn)定 。 如 6C： C原子有 6個(gè)電子 ， 按能量最低原理 ， 先填入 1s軌道 2個(gè) ，再填入 2s軌道兩個(gè) ， 還有 2個(gè)電子應(yīng)填入 2p軌道 。如 E2s=E2p， E3s=E3p=E3d 在多電子原子中，電子不僅受核的吸引，電子與電子之間還存在相互排斥作用。 由于波函數(shù)的角度部分 Yl, m(q,? )只與角量子數(shù) l和磁量子數(shù) m有關(guān) ， 因此 ， 只要量子數(shù) l、 m相同 ， 其 ?l ,m(q,? )函數(shù)式就相同 ， 就有相同的原子軌道角度分布圖 。 l =3(f亞層 ) m可取 7個(gè)值 ， 即 f軌道有 7個(gè) 。 (質(zhì)量 m=? ?V) 概率 dp= |?|2?d? d? ：在核外空間某點(diǎn) p(r, q , ?)附近微體積； 所以 |?|2表示電子在核外空間某點(diǎn)附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，即概率密度。 如一個(gè)電子的電量為 ?10?19C； 在原子結(jié)構(gòu)中，軌道的能量也是量子化的，如： 氫原子基態(tài) (n=1)能級為： ??10?18J； 氫原子基態(tài) (n=2)能級為： ??10?18J，等； 微觀粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微觀粒子的共性，是區(qū)別于宏觀物體的重要特性之一。 氫 原 子 光 譜 與 能 級 關(guān) 系 釋放能量 吸收能量 紅 綠 藍(lán) 紫 H? H? H? H? ?/10?9?m ? /1015?s?1 氫原子光譜 紫外，萊曼系 紅外，帕邢系 波爾理論的局限性 波爾理論雖然很好地解釋了氫原子光譜，但無法解釋多電子原子光譜，也無法解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 18 sm109 ????? cc 光速??Hα Hβ /nm?1 / s)10 ( 14 ?? ?Hγ Hδ Balmer系 可見 Paschen系 紅外 Lyman系 紫外 1885年，瑞士物理學(xué)家巴爾末發(fā)現(xiàn)氫原子光譜在可見區(qū)的四條譜線遵循如下數(shù)學(xué)關(guān)系 (巴爾末公式 )： n： 2的正整數(shù)；當(dāng) n = 6時(shí)， v分別為氫原子光譜在可見區(qū)的四條譜線。 1913年 ， 瑞典物理學(xué)家里德堡 ()仔細(xì)測定了氫原子光譜可見光區(qū)各譜線的頻率 ， 總結(jié)出： (72) 稱里德堡公式 ， 式中 n n2為正整數(shù) (1,2,3?)， 且 n2 n1， R?= ? 1015s?1， 稱里德堡常量 。如用精細(xì)光譜儀可發(fā)現(xiàn)氫原子光譜中每條譜線實(shí)際是相距很近的雙線。 3. 量子化 4. 統(tǒng)計(jì)性 (1) 不確定原理 宏觀物體的運(yùn)動(dòng)依據(jù)牛頓定律在任一瞬間的 位置和動(dòng)量都可以準(zhǔn)確確定 。 如用黑點(diǎn)的疏密表示核外空間電子概率密度的大小，就得到電子云的圖形，所以電子云是概率密度 |?|2的形象化描述。 當(dāng) n、 l、 m確定后 ， 電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) ?也隨之確定 。 (1)s軌道 解薛氏方程得到所有 s軌道的角度部分均為： 說明 Yns與 (q,?)無關(guān)，即無論 q,?如何變， Yns均為常數(shù)。因而相應(yīng)的薛定諤方程就不能精確求解，電子的能量不僅取決于主量子數(shù) n，還與軌道角動(dòng)量量子數(shù) l有關(guān)。 而 2p軌道有 3個(gè)能量相同的簡并軌道 (px,py,pz)， 根據(jù) Hund規(guī)則 ， 電子應(yīng)平行自旋填入簡并軌道 ， 因而電子在 2p軌道上的排布應(yīng)為 I， 而不是 II 或 III： 可能的量子數(shù)為： 2,1,0,+1/2； 2,1,1,+1/2； 或 2,1,0, ?1/2； 2,1,1,?1/2； 2,1,0,+1/2； 2,1,?1,+1/2；或 2,1,0, ?1/2； 2,1,?1,?1/2； 2,1,1,+1/2； 2,1,?1,+1/2；或 2,1,1, ?1/2； 2,1,?1,?1/2； px py pz px py pz px py pz 此外，作為 Hund規(guī)則的補(bǔ)充 ，電子亞層全空、半滿或全滿特別穩(wěn)定。 (3)副族元素 IIIB?VIII族 + IB?IIB共 10列 ， 其中 VIII族有 3列 。 Z*確定后 ， 就能計(jì)算多電子原子中各軌道的近似能量 。 電離能愈小 ， 原子愈易失去電子 ，元素的金屬性愈強(qiáng) 。 電子親和能的周期性變化 注意：電離能 I、電子親和能 A僅反映元素的氣態(tài)孤立原子得失電子能力的大小，不適用于判斷水溶液中元素得失電子能力的大小。 mMn+(g) + nXm?(g) ? MmXn(s) ?rH? m=U 由定義得出的 U為負(fù)值，但在通常使用及一些手冊中都取正值。 自旋方向相同 自旋方向相反 H2電子云概率密度圖 Ⅱ 排斥態(tài) Ⅰ 吸引態(tài) 2. 價(jià)鍵理論基本要點(diǎn) 價(jià)鍵理論要點(diǎn)如下： 兩原子自旋相反 (si=+1/2, si= ?1/2)的未成對電子相互配對 可以 形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵； 根據(jù)原子的單電子數(shù)目可確定相應(yīng)的成鍵情況： 如 H﹑ Cl原子各有一個(gè)未成對電子 ， 自旋反平行互相配對 構(gòu)成共價(jià)單鍵 ， H—Cl； 如兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對電子 ， 則在兩個(gè)原子間 可以形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵 。 由 AO組合成 MO， 量子力學(xué)有多種方法 ， 其中之一為線性組合分子： ?I = Ca?a + Cb?b 。 因而 ， 共價(jià)鍵總是盡可能 沿軌道最大重疊的方向形成 ， 這就是最大重疊原理 。 1/2Br2(l) + K(s) KBr(s) K(g) K+(g) + 1/2Br2(g) Br(g) Br?(g) ?H2= 418kJ?mol?1 電離能 ?H6= U ?fH? m= ??mol?1 汽化 ?H3= 15kJ?mol?1 ?H1= 90kJ?mol?1 升華 ?H4= 97kJ?mol?1 1/2鍵能 ?H5= ??mol?1 電子親和能 (2)晶格能的計(jì)算 ——波恩 (Born)–哈伯 (Haber )循環(huán) 根據(jù)蓋斯定律： ?fH? m= ?H1+ ?H2+ ?H3+ ?H4 +?H5+ ?H6 U = ?H6= ?fH? m?(?H1+ ?H2+ ?H3+ ?H4 +?H5) = [? ?90 ? 418 ?15 ?97+] kJ?mol?1 = ?689 kJ?mol?1 以上得到的數(shù)據(jù)稱實(shí)驗(yàn)值，由于電子親和能的數(shù)據(jù)出入較大，因而晶格能 U的數(shù)據(jù)也相差較大。 4. 元素的電負(fù)性 ( x ) 電負(fù)性 元素的原子在分子中吸引電子能力的相對大小 ，即對公用電子對的吸引力的相對大小 。 稀有氣體由于具有 8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ， 在同一周期中電離能最大 。 因而有 E1s?E2s?E3s?； E2p?E3p?E4p?。 IB?IIB最后一個(gè)電子填入 ns軌道 族數(shù) =最外層電子數(shù) IIIB?VIIB最后一個(gè)電子填入 (n?1)d軌道 族數(shù) =最外層電子數(shù) + (n?1)d電子數(shù) VIII族較特殊 ， 有三個(gè)列 ， 共 9個(gè)元素 。 也可用圖示形式表