【正文】 由 AO組合成 MO， 量子力學有多種方法 ， 其中之一為線性組合分子： ?I = Ca?a + Cb?b 。 (1)基本觀點： 把分子看成一個整體 (如同原子結(jié)構(gòu)中把原子看成一個整體 )，通過分子中各原子互相對應(yīng) (能量相近或相同 )的原子軌道 (AO)重疊，組成若干分子軌道 (MO)，而后電子依次填入 MO中，電子屬整個分子所有。 1932年前后，莫立根、洪特、倫納德 瓊斯等先后提出分子軌道理論。 ( )BM2+? nn? 實驗測定 ?(O2)=， O2中 n=2，有兩個未成對電子。 ?可由實驗測定，通過 ?值可估算分子中未成對電子數(shù)。電子云重疊最大的方向即共價鍵的方向。 (1)共價鍵的飽和性 ——決定分子的共價鍵數(shù)目 指每個原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。 因而 ， 共價鍵總是盡可能 沿軌道最大重疊的方向形成 ， 這就是最大重疊原理 。 自旋方向相同 自旋方向相反 H2電子云概率密度圖 Ⅱ 排斥態(tài) Ⅰ 吸引態(tài) 2. 價鍵理論基本要點 價鍵理論要點如下： 兩原子自旋相反 (si=+1/2, si= ?1/2)的未成對電子相互配對 可以 形成穩(wěn)定的共價鍵； 根據(jù)原子的單電子數(shù)目可確定相應(yīng)的成鍵情況： 如 H﹑ Cl原子各有一個未成對電子 ， 自旋反平行互相配對 構(gòu)成共價單鍵 ， H—Cl； 如兩原子各有兩個或三個未成對電子 ， 則在兩個原子間 可以形成共價雙鍵或共價三鍵 。 1．氫分子的形成 H(1s1) + H(1s1) H2的能量曲線與狀態(tài) EⅡ EⅠ ?436kJ?mol?1 吸引態(tài) 排斥態(tài) 74pm II排斥態(tài) I吸引態(tài) 注意： EI線在核間距 74pm處有能量最低值， E=436kJ?mol?進一步靠近， E?。當兩個具有 相同 si的 H原子靠近時，兩核間電子云概率密度 ?，兩核的排斥作用 ?，此時為排斥態(tài) II，系統(tǒng)能量 ?，為能量曲線 EII， 不能形成穩(wěn)定的分子。 根據(jù) Pauli不相容原理，每個 H原子的 1s軌道還可以接納一個自旋相反的電子配對。 1927年英國物理學家海特勒 (W Heitler)和德國物理學家倫敦 (F London)成功地 用量子力學處理 H2分子的結(jié)構(gòu) 。 美國化學家路易斯 (G N Lewis)提出了共價鍵 (covalent bond)的電子理論： 原子間可共用一對或幾對電子，以形成穩(wěn)定的分子 。離子晶體中離子的 Z?， r?， U ?，離子晶體的硬度 ?， . ?。 1/2Br2(l) + K(s) KBr(s) K(g) K+(g) + 1/2Br2(g) Br(g) Br?(g) ?H2= 418kJ?mol?1 電離能 ?H6= U ?fH? m= ??mol?1 汽化 ?H3= 15kJ?mol?1 ?H1= 90kJ?mol?1 升華 ?H4= 97kJ?mol?1 1/2鍵能 ?H5= ??mol?1 電子親和能 (2)晶格能的計算 ——波恩 (Born)–哈伯 (Haber )循環(huán) 根據(jù)蓋斯定律： ?fH? m= ?H1+ ?H2+ ?H3+ ?H4 +?H5+ ?H6 U = ?H6= ?fH? m?(?H1+ ?H2+ ?H3+ ?H4 +?H5) = [? ?90 ? 418 ?15 ?97+] kJ?mol?1 = ?689 kJ?mol?1 以上得到的數(shù)據(jù)稱實驗值，由于電子親和能的數(shù)據(jù)出入較大，因而晶格能 U的數(shù)據(jù)也相差較大。 mMn+(g) + nXm?(g) ? MmXn(s) ?rH? m=U 由定義得出的 U為負值，但在通常使用及一些手冊中都取正值。 離子鍵的特點 無方向性 (視作點電荷作用，無方向性 )； 無飽和性 (吸引盡可能多的異號離子 )； 2．晶格能 (U) (1)定義 由氣態(tài)離子形成離子晶體時所放出的能量。 離子鍵的本質(zhì) 就是正、負離子間的靜電吸引作用。 按照化學鍵形成方式與性質(zhì)的不同 ， 化學鍵可分為三種基本類型： 離子鍵 ﹑ 共價鍵和金屬鍵 。 ◆ 電負性概念不能與電離能和電子親和能概念用混 ! 電負性大的元素通常是那些電子親和能大的元素 (非金屬性強的元素 ),電負性小的元素通常是那些電離能小的元素 (金屬性強的元素 ).電負性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯(lián)系 , 但并不意味著可以混用 ! ◎ 電離能和電子親和能用來討論 離子型化合物 形成過程中的能量變化，例如熱化學循環(huán)； ◎電負性概念則用于討論 共價型化合物 的性質(zhì)，例如對共價鍵極性的討論，公用電子對的偏移程度等。 ◆ 引用數(shù)據(jù)要自洽 ! 與電離能和電子親和能不同 , 電負性在化學上有多種定義 , 每個定義都有相 應(yīng)的一套數(shù)據(jù) . 討論同一問題應(yīng) 引用同一套 數(shù)據(jù)。 電負性的周期性變化 同一周期 從左到右電負性逐漸增大； 同一主族 從上到下電負性逐漸減小。 4. 元素的電負性 ( x ) 電負性 元素的原子在分子中吸引電子能力的相對大小 ，即對公用電子對的吸引力的相對大小 。 電子親和能的周期性變化 注意：電離能 I、電子親和能 A僅反映元素的氣態(tài)孤立原子得失電子能力的大小，不適用于判斷水溶液中元素得失電子能力的大小。 同一主族 |A1|自上而下減小，但第二周期 |A1|小于同族第三周期 相應(yīng)元素，這就是第二周期的特殊性。 氮族元素由 于其價電子構(gòu)型為 ns2np3， p亞層半滿 ， 根據(jù) Hund規(guī) 則較穩(wěn)定 ， 所以電子親和能較小 。 常用 A1值 (習慣上用 ?A1值 )來比較不同元素原子獲得電子的難易程度 ， ?A1值愈大表示該原子愈容易獲得電子 ， 其非金屬性愈強 。 因為陰離子再得到電子須克服負電荷的排斥作用 ， 必須吸收能量 ， 所以 A2為正值 。 電離能的周期性變化 H 主族元素的第一電離能 I1/kJ?mol?1 He 1312 2372 Li Be B C N O F Ne 519 900 799 1096 1401 1310 1680 2080 Na Mg Al Si P S Cl Ar 494 736 577 786 1060 1000 1260 1520 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 418 590 577 762 966 941 1140 1350 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 402 548 556 707 833 870 1010 1170 Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn 376 502 590 716 703 812 920 1040 (2)電子親和能 (A) 處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個電子形成氣態(tài)陰離子所釋放的能量為該元素原子的 第一電子親和能 ， 用符號 A1表示 ， A1為負值 (表示放出能量 )， 稀有氣體等少數(shù)元素為正值 。 同一主族 從上 ?下 ， I?；從上到下 ， 有效核電荷增加不多 ，而原子半徑則明顯增大 ， 電離能逐漸減小 。 稀有氣體由于具有 8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ， 在同一周期中電離能最大 。 電離能愈小 ， 原子愈易失去電子 ，元素的金屬性愈強 。 一般有 I1 I2 I3? 如無特別說明 ， 一般所指電離能即第一電離能 。 由于鑭系收縮 ， 鑭系以后的各元素如 Hf、 Ta、 W等原子半徑也相應(yīng)縮小 ， 致使它們的半徑與上一個周期的同族元素 Zr、Nb、 Mo非常接近 ， 相應(yīng)的性質(zhì)也非常相似 ， 在自然界中常共生在一起 ， 很難分離 。 鑭系收縮： 鑭系元素從 La到 Lu整個系列的原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱為鑭系收縮 。 共價半徑 同種元素的共價分子中原子核間距的一半 (l/2) ； 金屬半徑 金屬晶體中相鄰原子核間距的一半； 范德華半徑 當兩個原子只靠范德華力 (分子間作用力 ) 互相吸引時 ， 它們核間距的一半稱為范德 華半徑； 金屬半徑 范德瓦半徑 共價半徑 原子半徑的周期性變化 原子半徑的大小主要取決于原子的有效核電荷和核外電子層結(jié)構(gòu) 。 由于 Z* 的周期性變化 ， 引起原子半徑 、 電離能 、 電子親合能 、 電負性等的周期性變化 。 因而有 Ens ? Enp ? End ? Enf (鉆穿效應(yīng) ) 當主量子數(shù) n與軌道角動量量子數(shù) l均不相同時，應(yīng)求出 Z*再求出 Ei。 因而有 E1s?E2s?E3s?； E2p?E3p?E4p?。 Z*確定后 ， 就能計算多電子原子中各軌道的近似能量 。 例 74 試確定 19K的最后一個電子是填在 3d還是 4s軌道 ？ Question 解： 21Sc的電子結(jié)構(gòu)式為： 1s22s22p63s23p63d14s2 根據(jù) 例 73已知 ?4s= ?3d = Z*3d = Z ? ?i =21? = Z*4s=21? = E3d= ??10?18?()2J= ??10?18J E4s= ??10?18?()2J= ??10?18J 由于此時 E4s? E3d， 所以 21Sc原子在失電子時先失去4s電子 ， 過渡金屬原子在失電子時都是先失去 4s電子再失 3d電子的 。 解： 21Sc的電子構(gòu)型為 1s22s22p63s23p63d14s2 分組： (1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)2 ?4s= 10? + 9? + 1? = ?3d= 18? = (2) 有效核電荷 核電荷數(shù) (Z)減去屏蔽常數(shù) (?i)得到有效核電荷 (Z*)： Z* = Z ? ?i 多電子原子中，每個電子不但受其他電子的屏蔽，而且也對其它電子產(chǎn)生屏蔽作用。 ?i為除被屏蔽電子以外的其余電子對被屏蔽電子的屏蔽常數(shù) ?之和 ， ?i = ?? 。 這種抵消部分核電荷的作用叫 屏蔽效應(yīng) 。 鉑系元素 IA 0A IIA IIIA ? VIIA IIIB ? VIIB VIII IB IIB S區(qū) ns1?2 活潑金屬 dS區(qū) (n?1)d10ns1?2 介于d?p間 d區(qū) (n?1)d1?9ns1?2 全為金屬 呈多變氧化態(tài) 非金屬 p區(qū) ? ns2np1?6 金屬 La系 f區(qū) (n?2)f0?14 (n?1)d0?2 ns2 全為金屬， Ac系為放射性元素 Ac系 3. 價電子構(gòu)型與元素分區(qū) 原子性質(zhì)的周期性 (Z*) (1)屏蔽效應(yīng) 多