【正文】 疏密 ， 表示概率密度的相對(duì)大小 。 電子衍射圖也是統(tǒng)計(jì)性的結(jié)果 。 基態(tài)氫原子電子云 根據(jù)不確定原理及微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)性，顯然 Bohr理論中固定軌道的概念是不正確的。電子在核外空間各處都有可能出現(xiàn)，只不過(guò)出現(xiàn)的概率大小不同而已，因而 電子在核外的運(yùn)動(dòng)不存在固定的軌道。 綜上所述，微觀粒子運(yùn)動(dòng)的主要特征是 波粒二象性， 具體體現(xiàn)在 量子化 與 統(tǒng)計(jì)性 的特征。 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述 1. 薛定諤方程 1926年奧地利物理學(xué)家薛定諤根據(jù)德布洛依的波 粒二象性將經(jīng)典的光的波動(dòng)方程改造成薛定諤方程： ? [psai] ：波函數(shù)； h：普朗克常量； m：微粒質(zhì)量； E ：系統(tǒng)總能量； V：系統(tǒng)的勢(shì)能； x、 y、 z：空間坐標(biāo)； ????? )(8 22222222VEhmzyx?????+??+??直角坐標(biāo) ( x,y,z)與球坐標(biāo) (r,θ,φ)的轉(zhuǎn)換 cos r z ? q sin sin r y ? ? q cos sin r x ? ? q 2 2 2 z y x r + + ? ( ) ( ) ? q , , , , r Ψ z y x Ψ ? ( ) ( ) ? q , Y r R ? ? (?)與電子云 ( |? |2) (1)波函數(shù) ? ? ：稱波函數(shù) ， 是坐標(biāo) (x, y, z )的函數(shù) ， 寫為 ?(x, y, z )。 為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示 ， 在數(shù)學(xué)上可通過(guò)坐標(biāo)變換： ?(x, y, z ) ? ?(r, q , ?) 處于每一定態(tài)的電子均有相應(yīng)的 ?(r, q , ?)。如基態(tài) H原子： E1= ??10?18J 解薛氏方程可得： ?本身沒(méi)有明確的物理意義，為描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律受其控制。 0e 130ara???? 雖然 ?本身沒(méi)有明確的物理意義。波函數(shù) ? 絕對(duì)值的平方 |?|2卻有明確的物理意義：它代表 核外空間某點(diǎn)電子出現(xiàn)的概率密度 。 (質(zhì)量 m=? ?V) 概率 dp= |?|2?d? d? ：在核外空間某點(diǎn) p(r, q , ?)附近微體積； 所以 |?|2表示電子在核外空間某點(diǎn)附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，即概率密度。 如用黑點(diǎn)的疏密表示核外空間電子概率密度的大小，就得到電子云的圖形，所以電子云是概率密度 |?|2的形象化描述。也把 |?|2直接稱為電子云，而把波函數(shù) ?稱為原子軌道(注意與經(jīng)典軌道的區(qū)別 )。 (2)概率密度 |?|2 3. 量子數(shù) 在求解薛定諤方程時(shí) ， 為得到合理的波函數(shù)?(r,q,?)和能量 E， 要對(duì)薛氏方程進(jìn)行條件限制 ， 必須引入 n、 l、 m三個(gè)量子數(shù) (量子化的數(shù)字 )： (1)主量子數(shù) n 取值： n = 5? 非 0正整數(shù)； 符號(hào)： K L M N O ? 可看作習(xí)慣上的“ 層 ” 。 主量子數(shù) n反映電子離核的遠(yuǎn)近 ， n?， 能量E?；電子能量主要由 n確定 。 由于 n只能取正整數(shù) ， 所以 電子的能量是量子化 的 。 對(duì)氫原子其電子的能量只取決于主量子數(shù) n ： En= ??10?18J/n2 (2) 軌道角動(dòng)量量子數(shù) l 從光譜實(shí)驗(yàn)及理論推導(dǎo)，同一 n層內(nèi)的電子 (多電子原子 )能量還稍有差別，其相應(yīng)的原子軌道 (?)和電子云形狀也不同，即同一 n層內(nèi)還分為若干亞層。用軌道角動(dòng)量量子數(shù) l描述電子亞層， l受主量子數(shù) n的限制。具有相同 l值的電子可視為處于同一 “ 亞層 ” 。 l取值： 0， 1， 2， 3… (n –1) ， 共可取 n個(gè) 符號(hào)： s， p， d， f， … 處于 s、 p、 d、 f亞層的電子，分別稱 s電子、 p電子、 d電子和f電子。 l反映電子在核外出現(xiàn)的概率密度 (電子云 )分布隨角度 (q , ? )變化的情況，即 決定電子云的形狀。 在多電子原子中，當(dāng)n相同時(shí)，不同的軌道角動(dòng)量量子數(shù) l(即不同的電子云形狀 )也影響電子的能量大小。 (3) 磁量子數(shù) m 磁量子數(shù) m反映電子云在 空間的伸展方向 ， 其量子化條件受 l的限制 。 m取值： 0， ?1， ?2， ?3， … ? l， 共可取 2l +1個(gè)值 。 說(shuō)明原子軌道或電子云不僅有一定的形狀 ， 而且在空間有不同的取向 。 如 l = 0(s亞層 )， m只能取 0， 即 s電子云在空間只有球狀對(duì)稱的一種取向 ， 表明 s亞層只有一個(gè)軌道； 當(dāng) l =1(p亞層 ) ， m依次可取 ?1， 0， +1三個(gè)值 ， 表示 p亞層在空間有互相垂直的 3個(gè) p軌道 ， 分別以 px、 py、 pz表示； 類似 l =2(d亞層 ) m可取 5個(gè)值 ， 即 d軌道有 5個(gè) 。 l =3(f亞層 ) m可取 7個(gè)值 ， 即 f軌道有 7個(gè) 。 當(dāng) n、 l、 m確定后 ， 電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) ?也隨之確定 。 (4) 自旋角動(dòng)量量子數(shù) si 想象中的電子自旋 ★ 兩種可能的自旋狀態(tài) : 用 si=+1/2和 ?1/2表示 ， 也可圖示用 箭頭 ?、 ?符號(hào)表示 。 ★ 產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng) ★ 相反自旋的一對(duì)電子 ， 磁場(chǎng)相互抵消 。 Electron spin visualized n、 l、 m三個(gè)量子數(shù)是解薛氏方程要求的量子化條件。 高壓 紅 綠 藍(lán) 紫 真空，少量 H2 光柵 高分辨率 H光譜 縱上所述，主量子數(shù) n 和軌道角動(dòng)量量子數(shù) l 決定原子軌道的能量；軌道角動(dòng)量量子數(shù) l決定原子軌道的形狀；磁量子數(shù) m決定原子軌道的空間取向或原子軌道的數(shù)目；自旋角動(dòng)量量子數(shù) si決定電子運(yùn)動(dòng)的自旋狀態(tài)。也就是說(shuō)，電子在核外運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)可以用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。 核外電子運(yùn)動(dòng) 軌道運(yùn)動(dòng) 自旋運(yùn)動(dòng) 與一套量子數(shù)相對(duì)應(yīng) ?(n,l,m,si)(具有確定的能量 Ei) n l m si 主量子數(shù) n 1 2 3 4 電子層符號(hào) K L M N 軌道角動(dòng)量量子數(shù) l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 電子亞層符號(hào) 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 磁量子數(shù) m 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ?1 ?1 ?1 ?1 ?1 ?1 ?2 ?2 ?2 ?3 亞層軌道數(shù) (2l+1) 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 電子層軌道數(shù) 1 4 9 16 自旋角動(dòng)量量子數(shù) si +189。 或 ?189。 各層可容納的電子數(shù) 2 8 18 32 核外電子的可能狀態(tài) Question 例 72 寫出軌道量子數(shù) n = 4, l = 2, m = 0 的原子軌道的名稱。 解： 原子軌道是由 n, l, m 三個(gè)量子數(shù)決定的 。 與 l = 2 對(duì)應(yīng)的軌道是 d 軌道 。 因?yàn)? n = 4, 該軌道的名稱應(yīng)該是 4d軌道 。 磁量子數(shù) m = 0 在軌道名稱中得不到反映 , 但根據(jù)我們迄今學(xué)過(guò)的知識(shí) , m = 0 表示該 4d 軌道是不同伸展方向的 5 個(gè) 4d 軌道之一 。 原子軌道和電子云的圖像 對(duì)用三個(gè)量子數(shù) n、 l、 m限制的合理的波函數(shù)： ?n,l,m(x, y, z ) ?n,l,m(r, q , ?) ?n,l,m(r, q , ?) Rn,l(r)??l,m(q ,?) 波函數(shù) ? n, l, m即所謂的 原子軌道 ， R只與半徑 (r)有關(guān) ，稱 原子軌道的徑向部分 Rn,l (r)； Y 只與角度 (q ,?)有關(guān) ，稱 原子軌道的角度部分 ?l ,m(q ,? )。 ??? ?? 坐標(biāo)變換 ??? ?? 變量分離原子軌道 ?(r,q, ? ) 徑向分布 R(r) 角度分布 Y(q, ?) 1s 2s 2pz 2px 2py 0/30e1 ara ??02/030e22 141 arara ??????? ??0/30e12 ara ?02/030e2 8 1 arara ??????? ? 41? 41?q? c o se2 141 02/030arara ????????q? c o ss i ne2 141 02/030arara ????????q? s i ns i ne2 141 02/030arara ???????02/030e24 1 arara ???????q? cos 43?q? c o ss in 4 3?q? s ins in 4 3氫原子部分原子軌道的徑向分布與角度分布 (a0 為玻爾半徑 ) 1. 原子軌道的角度分布圖 原子軌道角度分布圖表示波函數(shù) ?的角度部分 ?l,m(q ,? )隨q 和 ? 變化的圖象 。 由于波函數(shù)的角度部分 Yl, m(q,? )只與角量子數(shù) l和磁量子數(shù) m有關(guān) ， 因此 ， 只要量子數(shù) l、 m相同 ， 其 ?l ,m(q,? )函數(shù)式就相同 ， 就有相同的原子軌道角度分布圖 。 (1)s軌道 解薛氏方程得到所有 s軌道的角度部分均為： 說(shuō)明 Yns與 (q,?)無(wú)關(guān)，即無(wú)論 q,?如何變， Yns均為常數(shù)。所以 Yns的圖形為 r = 的圓球。 41),(s ??q ?nY 41? s軌道的角度分布圖 xzy(2) p軌道 如 n = 2， l =1， m=0 2pz軌道 所有pz 軌道的波函數(shù)的角度部分為： 與 xy平面上與x軸的夾角?無(wú)關(guān)，即? = 0~360?(繞 z軸一周) 不變，所以 的圖形為繞z軸旋轉(zhuǎn)一周構(gòu)成的立體圖。 同理可得px, py圖形及dxy, dxz, dyz, 的圖形。 zpYq?cos43??C2d,yx?q 0? 30? 60? 90? 120? 150? 180? cosq 0 ? ? ? 0 ? ? ? zpYqq? c o sc o s4 3zp??? CYs軌道 p軌道 d軌道 +x yzx yz+x yz +x yz+原子軌道的角度分布圖 2. 電子云的角度分布圖 電子云角度分布圖是波函數(shù)角度部分函數(shù) Y(q , ?)的平方 ?Y ?2隨 q、 ? 角度變化的圖形 ， 反映出電子在核外空間不同角度的概率密度大小 。 電子云的角度分布圖與相應(yīng)的原子軌道的角度分布圖是相似的 ， 它們之間的主要區(qū)別在于： 原子軌道角度分布圖中 Y有正 、 負(fù) 之分 ， 而電子云角度分布圖中 ?Y ?2 則無(wú)正 、 負(fù)號(hào) ， 這是由于 ?Y ?平方后 總是正值； 由于 Y ? 1時(shí)， ?Y ?2一定小于 Y，因而 電子云角度分布圖要比原子軌道角 度分布圖稍 “ 瘦 ” 些。 s,p,d電子云的角度分布圖 1s 電子云的空間分布 鉆穿效應(yīng) 電子云徑向分布曲線上有 n?l個(gè)峰值。在軌道角動(dòng)量量子數(shù) l相同時(shí)，主量子數(shù) n