【正文】 下頁 退出 有機化學(xué) 5 芳烴 (Aromatic Hydrocarbons) 返回 下頁 退出 上頁 基本內(nèi)容和重點要求 苯和萘的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)； 芳環(huán)中親電取代反應(yīng)的基本類型及反應(yīng)機理； 芳環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及應(yīng)用； 非苯芳烴及休克爾 (H252。ckel)規(guī)則 重點要求掌握芳烴的化學(xué)性質(zhì)，尤其是親電取代反應(yīng)、定位規(guī)則及其在有機合成上的應(yīng)用。 返回 下頁 退出 上頁 5 芳烴 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 苯的結(jié)構(gòu) 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 親電取代反應(yīng)定位規(guī)律 多 環(huán)芳烴 非苯芳烴 返回 下頁 退出 上頁 在有機化學(xué)發(fā)展的初期，人們把那些從香樹脂、香料油等天然產(chǎn)物中得到的，具有芳香 氣味 的有機化合物，叫做芳香性化合物。 現(xiàn)在我們所說的芳香族化合物是按 結(jié)構(gòu)來劃分，包括 芳烴及其衍生物 。而芳烴一般分為三類： 返回 下頁 退出 上頁 返回 單環(huán)芳烴：分子中只含一個苯環(huán)。 芳烴 多環(huán)芳烴 非 苯芳烴：分子中不含苯環(huán)但具有芳香性 的一類烴。 聯(lián)苯及聯(lián)多苯 多苯代脂烴 稠環(huán)芳烴 ( ) C H3環(huán)戊二烯負離子 (雜環(huán)芳烴 ) 下頁 退出 上頁 返回 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 C H 3C H3C H 3C H 3C H 3C H 3 鄰二甲苯 （ o二甲苯） （ 1,2二甲苯） 間二甲苯 （ m二甲苯） （ 1,3二甲苯） 對二甲苯 （ p二甲苯） （ 1,4二甲苯） 偏三甲苯 （ 1,2,4三甲苯） 均三甲苯 （ 1,3,5三甲苯） 連三甲苯 （ 1,2,3三甲苯） C H 3C H3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3 C H 3甲苯只有一種，無構(gòu)造異構(gòu)體。 下頁 退出 上頁 返回 C H 3 C H 3C H 3 C C H C H C H C H 3 C H C H 2 C C H1 2 3 4 5 6? 結(jié)構(gòu)簡單的 烴基苯 ， 苯環(huán)作為母體 來命名， ? 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的， 或有不飽和鍵時， 將碳 鏈 作為 母 體， 苯環(huán)當(dāng)作取代基 來命名。 例： 2,5二甲基 4苯基 2己烯 苯乙烯 苯乙炔 （乙烯基苯） （乙炔基苯） 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 下頁 退出 上頁 返回 芳基名稱： Ar—： 芳基 （ Aryl) C6H5（ Ph—） ： 苯基 （ Phenyl） C6H5CH2—（ Bz —） ： 芐基 （苯甲基， Benzyl） CH3C6H5—： 甲苯基 （有三種異構(gòu)體：鄰甲苯基、 對甲苯基、間甲苯基） C H 2 C l芐氯 （氯化芐） C H 2 O H芐醇 （苯甲醇） C H 3Cl？ 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 混合官能團 的化合物 下頁 退出 上頁 返回 芳烴衍生物（ 取代苯 ）的命名： 苯環(huán)上常見的官能團（取代基）按 優(yōu)先次序 排列有： （ 1）一取代苯 ? 苯環(huán)上有后面四個 紅色基團 時，以這些基團作取代基， 苯環(huán)作母體命名，稱為“ 某某苯 ” 。 ? 苯環(huán)上有 藍色基團 時，以苯環(huán)作取代基，這些基團所代 表的化合物作為母體來命名，稱為“ 苯某某 ”。 OCH C6H CH R、 X、 NO2 COOH、 SO3H、 –COOR、 –COCl、 –CONH2 、 –CN、 –CHO、 COR、 OH(醇 )、 OH(酚 )、 NH C≡CH、 CH=CH 磺酸基 酯基 氯甲?；? 氨基甲?；? 氰基 甲?；? ?；? （見 P148） 下頁 退出 上頁 返回 例： C H 3 Cl N O 2苯乙烯 （ 1）一取代苯 C O O H S O 3 H C N C O C H 3 C H3O C H = C H 2甲苯 氯苯 硝基苯 苯甲酸 苯磺酸 苯甲腈 苯乙酮 苯甲醚 后面四個基團稱為“ 某某苯 ” 其它基團稱為“ 苯某某 ” 下頁 退出 上頁 返回 C O O HC O O HClCl O HO HH O與一取代 苯 命名 相似，相同基團合并并標(biāo)明它們的位次。 （ 2）多取代苯 （ Ⅰ ）取代基相同 例： 1,4苯二甲酸 1,2二氯苯 1,3,5苯三酚 （對苯二甲酸） （鄰二氯苯） （均苯三酚） 下頁 退出 上頁 返回 （ 2）多取代苯 C O O HClN O2C H3C2H5C H ( C H3)2N H2OC H OC H3C H3 （ Ⅱ ）取代基不同 ? 選擇主官能團，稱為“ 某某苯 ”或“ 苯某某 ”并作為母體 。 ? 從主官能團開始編號并使各取代基位次之和最小。 例： 3硝基氯苯 （ 間硝基氯苯 ） 2乙基 4異丙 基甲苯 （ CH3優(yōu)于其它 R） （ Cl 優(yōu)于 NO2） 3甲氧基苯甲酸 （ 間甲氧基苯甲酸 ） （ COOH優(yōu)于 OCH3） 4甲基 2氨基 苯甲醛 （主官能團 CHO） 下頁 退出 上頁 （ 2）多取代苯 N H 2H 2 N C H 2 C H 2 O H C H 3 C O C H 2 C O O HS O 3 H ? 對其它含混合官能團的化合物，上述命名原則也適用。 ?上述命名原則適用于一般情況， 有時會有例外 。 ? 環(huán)上有三個或以上基團時，不用鄰、對、間表示基團的位置； 例： 2氨基乙醇 3丁酮酸 5氨基 2萘磺酸 注意 例： O HClC H 3下頁 退出 上頁 苯的結(jié)構(gòu) 返回 凱庫勒 結(jié)構(gòu)式（價鍵結(jié)構(gòu)式 ） CCCCCC HHHHHH根據(jù)以下實驗事實，可以推測出苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式： （ 1）根據(jù)元素分析及分子量的測定，確定苯的分子式為 C6H6； （ 2）苯的一元取代物只有一種，說明分子中 6個 C和 6個 H的地 位等同； （ 3）苯催化加氫生成環(huán)己烷，說明苯具有 6碳環(huán)結(jié)構(gòu)。 簡寫為 奧古斯特 .凱庫勒 （ 18291896） 凱庫勒提出的的苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說，在有機化學(xué)發(fā)展史上起了卓越的作用。 1890年，在紀(jì)念苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說發(fā)表 25周年時，倫敦化學(xué)會指出： “ 苯作為一個封閉鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的巧妙概念，對于化學(xué)理論發(fā)展的影響，對于研究這一類及其相似化合物的衍生物中的異構(gòu)現(xiàn)象的內(nèi)在問題所給予的動力，以及對于象煤焦油染料這樣巨大的工業(yè)的前導(dǎo)，都已為舉世公認。 ” 返回 下頁 退出 上頁 下頁 退出 上頁 凱庫勒結(jié)構(gòu)式的局限性 返回 （ 1）不能說明為什么苯的鄰二取代物只有一種； （ 2）不能說明為什么苯具有特別的穩(wěn)定性； （ 3）不能說明為什么苯不容易起加成反應(yīng)而容易起取代反應(yīng)； （ 4）不能說明為什么分子中六個 C－ C鍵都是 。 下頁 退出 上頁 苯的凱庫勒式 返回 BrBrBrBr計算值 ： △ H2 =3△ H1 = 360kJ/mol 差值： 208— （ 360） =152 kJ/mol (苯的共軛能 ) +3 H2 + △ H1 = 120kJ/mol H2 同一化合物 △ H2 = 208kJ/mol 實際值： 下頁 退出 上頁 返回 分子軌道理論 (分子軌道式 ) HHHHHH平面正六邊形結(jié)構(gòu) 120176。 閉合的共軛體系 HHHHH H分子軌道式 大 π鍵 p軌道 大 π鍵 下頁 退出 上頁 返回 分子軌道理論 (分子軌道式 ) 苯的 π分子軌道能級圖 π2 π1 π3 π*6 π*5 π*4 返回 下頁 退出 上頁 E P原子軌道 下頁 退出 上頁 不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其離域結(jié)構(gòu)的分子，它的真實結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu) (其中每一結(jié)構(gòu)各相當(dāng)于某一價鍵結(jié)構(gòu)式 )共振（或稱疊加）而形成的共振雜化體來代表。 共振論：鮑林在上世紀(jì) 30年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論 共振結(jié)構(gòu)式 返回 下頁 退出 上頁 共振結(jié)構(gòu)式 共振雜化體 （ Ⅰ ） （ Ⅱ ） 共振或疊加 共振結(jié)構(gòu)式 ++（ 1） Ⅰ 式和 Ⅱ 式這兩個共振結(jié)構(gòu)式只是苯的 兩種極限結(jié)構(gòu)。 還有其它的共振結(jié)構(gòu)式。如： 下頁 退出 上頁 共振結(jié)構(gòu)式 （ 2）苯的 真實結(jié)構(gòu) ，既不是 Ⅰ 式也不是 Ⅱ 式，而是 它們的共振雜化體。 （ 3）共振雜化體不能理解成是所有共振結(jié)構(gòu)式的簡 單混合物，苯在任何時候都只 具有單一的結(jié)構(gòu) 。 ?就象 sp3雜化軌道一樣， sp3雜化 軌道代表了 C原子 成鍵時的 真實軌道 ，但它既不是 S軌道也不是 P軌道， 不是 S和 P的混合物，而是由 S和 P軌道雜化而成的。 （ 4）由于共振的結(jié)果，使苯分子能量降低，產(chǎn)生 共 振能 ，使鍵發(fā)生離域， C－ C鍵完全平均化。 下頁 退出