縮合反應(yīng)ppt課件(2)(已修改)
2025-01-27 08:36 本頁(yè)面
【正文】 第三章 縮合反應(yīng) Condensation Reaction 縮合反應(yīng)： 兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物分子經(jīng)反應(yīng)組成一個(gè)較大的新分子的反應(yīng)，或分子內(nèi)發(fā)生反應(yīng)形成新分子；一般地，縮合反應(yīng)常通過(guò)脫去一些小分子，就位形成新的 CC鍵 (或 C雜鍵 ) 。 本章僅討論： * 具有活潑氫的化合物 (易形成 C負(fù)離子，即 d合成子 )與羰基 (其 C上有正電性，即 a合成子 )化合物之間構(gòu)成新的 CC鍵的反應(yīng)； * 分子內(nèi)環(huán)合反應(yīng)。 第一節(jié) α羥烷基化、 鹵烷基化、氨烷基化 第一部分 α 羥烷基化反應(yīng) 一、羰基 α 位碳原子的 α 羥烷基化（ aldol縮合 ) 含有 α活性氫的醛或酮，在堿或酸的催化下發(fā)生自身縮合或不同分子間的縮合，使羰基α位 C原子上引入羥烷基，即 生成的 β羥基醛或酮，一般可進(jìn)一步脫水生成 α， β不飽和醛或酮。又稱醛醇縮合 (aldol縮合 )。 含有 α活性氫的醛、酮的自身縮合 由于羰基的影響，在醛、酮中其羰基 α位上都有活潑 H，在酸或堿催化下發(fā)生以下通式的反應(yīng)： RR 39。OO H / H +RO HR 39。RR 39。O H 2 ORR 39。OR 39。R2式中： R’=H，脂肪基或芳烴基 (1)堿催化的反應(yīng)機(jī)理： 前三步可逆，第一 步為限速反應(yīng)。 C H 3 C HO+ O H C H 2 C HO慢H 2 OC H 2 C HOC HC H 3O快C H 3 C HO+H 2 O快C H 2 C HOC HC H 3O HC H 3 C H C H 2 C HO++ O H 醛自身縮合應(yīng)用較多，而 酮的活性低于醛 ，酮的自身縮合的速度較慢，需設(shè)法打破平衡，向反應(yīng)右邊轉(zhuǎn)化，如丙酮的縮合： 對(duì)于活性醛，反應(yīng)溫度較高或催化劑的堿性較強(qiáng)，有利于進(jìn)行消除脫水得 α, β不飽和醛 C H O2N a O H2 5 ℃O HC H ON a O H8 0 ℃C H O2OB a ( O H ) 2O H OI 2o r H3 P O 4O2O弱 酸 性 陽(yáng) 離 子 交 換 樹(shù) 脂O7 9 ％應(yīng) 用 ： 2 C H 3 C H O5 ％ N a O H1 5 ~ 1 8 ℃C H O H 2 / N i1 4 0 1 5 0 ℃C H O1 0 ％ N a O H7 0 ~ 8 0 ℃C H OH 2 / C u1 6 0 ℃C H 2 O HSoxhlet (索氏 ) 提取器 丙酮自身縮合的儀器與過(guò)程 當(dāng)下面燒瓶中丙酮沸騰時(shí)，蒸氣沿著圖中提取器左側(cè)玻璃管 A上升，被冷凝管冷凝成為液體，流入 B管； B管中填充 Ba(OH)2，蒸發(fā)上的丙酮浸透在 Ba(OH)2中，被催化發(fā)生自身縮合，當(dāng)提取器內(nèi)液體液面 C超過(guò)虹吸管 D的最高處時(shí)，即產(chǎn)生自動(dòng)虹吸，經(jīng)虹吸管 D將液體液流回到燒瓶中，沒(méi)反應(yīng)的丙酮不斷地蒸發(fā)上去， 如此循環(huán)，反應(yīng)瓶中的縮合物濃度不斷加大，直至完成反應(yīng)。 (2) 酸催化的反應(yīng)機(jī)理： (酸催化應(yīng)用不多 ) R H2C C R 39。O+ H AR H2C C R 39。O HR H2C C R 39。O H+ AR H2C C R 39。O H HR H C C R 39。O HR H C C R 39。O HR H2C C R 39。O HR H C C R 39。O H+H C C R 39。O HR H2C CR 39。O HRH C C R 39。OR H2C CR 39。O HR+ H H C C R 39。OR H2C CR 39。O H2R限 速 步 驟CC R 39。OR H2CCR 39。R H2O , H(3)反應(yīng)結(jié)果的總結(jié)： a、醛自身縮合，可發(fā)生在同一分子內(nèi)部 (烷二醛 )，生成環(huán) 狀化合物； b、醛自身縮合，可得到多聚的環(huán)狀物； c、酮自身縮合，若是對(duì)稱酮，則 縮合產(chǎn)品單一 ； d、酮自身縮合，若是不對(duì)稱酮，則反應(yīng)主要發(fā)生在羰基 α位上取代基較少的 C原子上，得 β羥基酮或 α， β不飽和酮； e、具有特殊分子結(jié)構(gòu)的多羰基 (即多酮 )化合物，也發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng) (常為分子內(nèi)環(huán)合 )。 不同醛、酮分子間的縮合 情況比較復(fù)雜 ，產(chǎn)品為混合物。 常發(fā)生交叉的醛酮縮合和自身縮合，可能有四種產(chǎn)品，見(jiàn)下例： (1)反應(yīng)規(guī)律 a、兩個(gè)不同醛分子間發(fā)生縮合時(shí)，在堿催化下，一般是 αC原子上含有 較多取代基 的醛形成 碳負(fù)離子 向 αC原子上含有 較少取代基 的醛的 羰基 進(jìn)行親核加成，在室溫下反應(yīng)符合上述規(guī)律； 高溫下則不然 ，見(jiàn)下例： R C H 2 C H O R 39。 C H 2 C H OO HR C H 2 C H C H C H OO HR 39。 C H 2 C H C H C H OO HR C H 2 C H C H C H OO HR 39。 C H 2 C H C H C H OO HRRR 39。R 39。b、醛酮縮合時(shí)，一般地說(shuō)，易得醛自身縮合的產(chǎn)物；若是 丙酮 與醛反應(yīng)，只因丙酮易形成碳負(fù)離子，而與醛的羰基發(fā)生親核加成，脫水得 α， β不飽和酮。 N a O H3 0 o CH 3 CC H C H 2 C H OH 3 C+ C H 3 C O C H 3H 3 CC H C H 2 C HH 3 CC H C O C H 3C H 3 C H 2 C H O + ( C H 3 ) 2 C H C H ON a O H2 5 oCH 3 C H 2 C H C CC H 3C H 3O HC H O( H 3 C ) 2 H C H C CC H 3C H OC H 3 C H 2 C H O + ( C H 3 ) 2 C H C H ON a O H8 0 oC(2)定向醛醇縮合 (Directed aldol condensation) 為克服醛酮間縮合時(shí)易發(fā)生醛自身縮合，人們應(yīng)用封閉基團(tuán)，首先與醛或酮作用，以保證定向縮合。 a、 烯醇鹽法：先將某一種醛、酮與具位阻的堿 (如 LDA，二異丙胺鋰 )作用，生成所謂 動(dòng)力學(xué) 烯醇鹽 ，再與另一分子的醛、酮反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)區(qū)域或立體選擇性的縮合。 C3 H 7 C O C H 3L D A / T H F 7 8 ℃C 3 H 7O L iC H 21 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H O2 )
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