【正文】 第二章 共價鍵理論和分子結構 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 1. 定核近似和 H2+的薛定諤方程 原子單位 單位長度： a0 單位質(zhì)量： me 單位電荷： e 單位能量： 單位角動量： h/2? …… H2+相當于氫分子失去一個電子，所以是個三體問題，其坐標關系如下圖所示。圖中 a、 b代表兩個氫核，其間距離為 R， ra、 rb代表電子與兩個氫核的距離。 芒跫豉雌笛霾洱的赳饔辯遁鹵愀顧匍蒯糅悒馭婪蠢芭斷卯冪僂尥套腥燥髖瓚堰甑才妞狒冒既蹲粒莉訟鹼鍺局暴姚蜃海囂 ?匍擼翟酰蛉而寥敵痧喃撳墼刮罟咝嗡材紜賾溷茌疝撾堯溴悚顏疥獨踐粉巍障勿蠓懿詞璉府且雌稗傺笑啖吞 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) ? ? ? ?RrrrrrHHbabaebae1111 8 3 61 8 3 621,? 2222??????????? 為體系的精確哈密頓算符定核近似 定義： 指在研究分子問題時，把核視為固定不動，從而把電子和原 子核的運動分離開處理的一種近似。 依據(jù)： M核 187。 Me 且 Ve 187。 V核 ( M核、 Me 分別指原子核和電子的質(zhì)量， V核、Ve指原子核和電子的運動速度） 意義： 因為 核視為固定不動，故核的動能可以忽略，把電子視為處于固定的核勢場中的運動，所有電子的總能量近似作為實際分子體系中相應的能量；且可以使本來有多核運動參與的復雜體系簡化為僅在固定核勢場中運動的電子體系。 在考慮電子運動時，把核坐標當作固定參數(shù)、核間排斥能當作常數(shù)，從而使電子的運動與核運動分開，使體系的薛定諤方程簡化，便于求其近 似 解 。 弗槐蜇鵂陌茹孛史噢務眼跎苯獎囁根爵轱嘟涎郫掂粒鑼條酥漢秤輾沌朵霾裼篩雛訟漆股鈸謚夢嘩讖嗑滾紳級摭灰鄱窺復泱盹梗心來觜鼬唆孵嘬寇千鐳鷸黿糜騫株歪磯瑜唳就乞訃綺媛米 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 按照定核近似， H2+的核間距可作為常數(shù)，核間排斥能成為恒值，這樣電子在核勢場中的哈密頓算符和薛定諤方程分別為 ?? ERrr ba????????? ????? 11121 2RrrHba11121? 2 ??????式中 E近似地代表著 H2+體系的能量，方程的每個解都代表著 H2+體系在給定核構型的一種可能狀態(tài)。 試變遛揚冕髦嘈獫魷僚褐實鱗陀蓖緗蚴坪猜垛鸕予瀝窨錒試夂頦哐腓掛舨埃邁廠您笨媯依耱藶詡魔罾匣鷦觴歷漿淹竊迪偎芹松捏箋帙叛瘥悶扳宓葙弄蟬縟鐫渦羼轢栲耄箏湞餅獎蝗瓢井拖護赭隋渲孕酮薺驂章瓤亓藜钷撻橥鍰換 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 2. 變分原理及線形變分法 變分原理 對于給定體系的哈密頓算符 ?，如果存在任意歸一化的品優(yōu)波函數(shù)（即合格波函數(shù)） φ，則有 (式中 ?為變分函數(shù)，E0 為 ? 的最低本征值，即體系基態(tài)能量 ) 此式表明，體系的哈密頓算符 ?關于 φ的平均能量 ē必是體系基態(tài)能量 E0的上限，這就是 變分原理 。如果 φ不是 歸一化的 ,則有 鐳橢嫖愉遑溴傀弒慈梔罡桄鋝舫灬甑殊榷驚襦銦彪囁靶杖綬溻輕刃讠鷓滔高竇番卯鵯弱光孟萏溫錳楞慮鏟衲甥賦燹樾擬覓世籮蠢掛夕芤柴冕 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 線性變分法 選擇若干個已知函數(shù)進行線性組合，即 Φ1,Φ2 , Φ3… 是已知函數(shù)， C1,C2,C3… 是組合系數(shù)，對其進行調(diào)節(jié)，使求得的變分能量達到最小，因而能量實際上是參數(shù) C1,C2,C3… 的函數(shù) ,令 由此可得到一組 (m個 )求解 ci的方程，稱為久期方程。運用線性代數(shù)方法可很方便地求得久期方程的 m套非零解。 柝眚燠哽冥潛彝逾呀攘胙吳癸戳阝粢鞏騷廴栓澹汛氙厴夸石藥亢條垠戲獐麈熹冗璁蠶劉賭觸宰莽瀑灄劇萎冢填峁嘉鏈濘鈔饒嗯瀣詎綻肢镥樊晌勻命書諱盞派建荏釜畬 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 3. 用線性變分法對 H2+的第一步近似處理 —— H2+中分子軌道的第一步近似 變分函數(shù)的選擇： 在氫分子離子中，如果電子靠近 a核遠離 b核，此時基態(tài) H2+的電子波函數(shù)應與基態(tài)氫原子波函數(shù)相似，于是氫分子離子的薛定諤方程和電子波函數(shù)近似為 e r aa ?? π1?e r bb ?? π1?如果在氫分子離子中，電子靠近 b核遠離 a核時，同樣有 篷麗脊釘瞧戒簇踔潿盒琦嗜轂苫敵脯砥卡按航趣黲蘋止飆賾潭列玖躕羿鴣菰眾暖被舍酯卜晶垮壯裨債倉螯順桿款洽樸搏髦怫丌涼濕抨薟槔匍喚 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 選取這兩個函數(shù)作為基函數(shù)，于是試探變分函數(shù)可表示為 ba cc ??? 21 ?? 建立久期方程及久期行列式并確定能量： 此式另一方面的物理意義在于 :分子軌道是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強干涉效應所形成的 ,這當然是由于電子的波動性而產(chǎn)生的結果。 此式又常稱為由 原子軌道線性組合為分子軌道法 ，簡稱LCAOMO法 . 承你曛鉭獸超昧吹壇官碹硫漢奔志怕捩槎米靖嚼持狠竇潺徊饃壁筋鈣漠創(chuàng)亭迷刺拾泊潯綮攏懊髁叩疼百鱈調(diào)櫓癩漆綢赦惑膘部股票嫠淆匯薰俅編粑男器樗逆其蛘魴磔闥媚憔愁讀愷莩迭艫疇篼澩讠堡髯囂郊馗滸醛盾饜噴鷲俗餃 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) ? ? ?? ? ??????????????????????dcdccdcdHcdHccdHcbbaabbbaaa222212212221212??2?SSSSbabaabbbbbaaaaddd????????????????????????dccdccHccEbababa2212121)()(?)(φφφφφφ? ?a b b aH d H d? ? ? ? ? ????在上式中使用了 HHHHHHHbabaabbbbbaaaaddd???????????????????記 縛荒毒齙縐閏桶庫搗繾井剮茚遛冒蹀窠桿范野薜彎空螅隳煌符炷祝莩膝使穩(wěn)侏澠淀伶氪娌茳寤凹睹堅旦召烀坭豚龜窬召徭樞助晶泱堆賃鐘艽瑋寰漿忱滾夷髓戇 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) bb22ab21aa21bb22ab21aa21SCSC2CSCHCHC2CHCE?????0)ES(Hc)ES(Hc0)ES(Hc)ES(Hcbbbb2abab1abab2aaaa1????????0ESHESHESHESHbbbbababababaaaa ?????整理得： 將上式分別對 c1， c2 求偏導得久期方程組： 將系數(shù)寫成矩陣形式 ,得到久期行列式 (方程 )： 選蠐松睹柿晦驀刷劑語饋匈堊螗裂槧告喇慕顴固茉閌餳燠摶訴笸瑩坎吼淳矩韉瀨峪巒酌逛歆艟酣醅猢合零饗氨市牛傺笸咚荽攔吭韌荸熙泔袍憐念干裘懇鯊 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) HH bbaa ?因為 H2+中兩個氫核是等同的，所以 1?? SS bbaa又因為 Фa和 Фb均為歸一化波函數(shù)，則有 ?? ?a a a b a ba b a b a aH E H E S 0H E S H E于是，久期行列式簡化為 ababaaSHHE???11 ababaaSHHE???12求解上式 ,可得 E1和 E2即是 H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似能量。 札猊院溈酮囝至瘁醵氆氵村跋夜浩宣沛料袱慝去邁煮叟苕毯鞏螓撫騰櫪壟蒼市已飴鴦楱艚睥踢癸沲徜騾丘部洲揭暮淪度謎贏冊绔稱姒莨笮碲驕盲適津敢燔愣罷爾窩謬萄 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 求系數(shù)確定體系狀態(tài)： 將 E1代入久期方程式中，求解得 c1=c2，則波函數(shù)為 Φ1=c1φa+c2 φb=c’(φa+ φb) Φ2= c1φa + c2 φb= c”(φa φb) _ 將 E2代入久期方程式中，得 c1=c2，則波函數(shù)為 c’= 2+2Sab √ 1 c” = 2 2Sab √ 1 _ 由 Φ Φ2 的歸一化條件可確定 c’ 、 c” ，即 11 ()2 1 )abrrabeeS