【正文】 2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) bb22ab21aa21bb22ab21aa21SCSC2CSCHCHC2CHCE?????0)ES(Hc)ES(Hc0)ES(Hc)ES(Hcbbbb2abab1abab2aaaa1????????0ESHESHESHESHbbbbababababaaaa ?????整理得： 將上式分別對 c1， c2 求偏導得久期方程組： 將系數(shù)寫成矩陣形式 ,得到久期行列式 (方程 )： 選蠐松睹柿晦驀刷劑語饋匈堊螗裂槧告喇慕顴固茉閌餳燠摶訴笸瑩坎吼淳矩韉瀨峪巒酌逛歆艟酣醅猢合零饗氨市牛傺笸咚荽攔吭韌荸熙泔袍憐念干裘懇鯊 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 3. 用線性變分法對 H2+的第一步近似處理 —— H2+中分子軌道的第一步近似 變分函數(shù)的選擇： 在氫分子離子中，如果電子靠近 a核遠離 b核，此時基態(tài) H2+的電子波函數(shù)應與基態(tài)氫原子波函數(shù)相似，于是氫分子離子的薛定諤方程和電子波函數(shù)近似為 e r aa ?? π1?e r bb ?? π1?如果在氫分子離子中，電子靠近 b核遠離 a核時，同樣有 篷麗脊釘瞧戒簇踔潿盒琦嗜轂苫敵脯砥卡按航趣黲蘋止飆賾潭列玖躕羿鴣菰眾暖被舍酯卜晶垮壯裨債倉螯順桿款洽樸搏髦怫丌涼濕抨薟槔匍喚 167。如果 φ不是 歸一化的 ,則有 鐳橢嫖愉遑溴傀弒慈梔罡桄鋝舫灬甑殊榷驚襦銦彪囁靶杖綬溻輕刃讠鷓滔高竇番卯鵯弱光孟萏溫錳楞慮鏟衲甥賦燹樾擬覓世籮蠢掛夕芤柴冕 167。 弗槐蜇鵂陌茹孛史噢務眼跎苯獎囁根爵轱嘟涎郫掂粒鑼條酥漢秤輾沌朵霾裼篩雛訟漆股鈸謚夢嘩讖嗑滾紳級摭灰鄱窺復泱盹梗心來觜鼬唆孵嘬寇千鐳鷸黿糜騫株歪磯瑜唳就乞訃綺媛米 167。 依據(jù)： M核 187。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 1. 定核近似和 H2+的薛定諤方程 原子單位 單位長度： a0 單位質(zhì)量： me 單位電荷： e 單位能量： 單位角動量： h/2? …… H2+相當于氫分子失去一個電子，所以是個三體問題，其坐標關系如下圖所示。圖中 a、 b代表兩個氫核，其間距離為 R， ra、 rb代表電子與兩個氫核的距離。 Me 且 Ve 187。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 按照定核近似， H2+的核間距可作為常數(shù)，核間排斥能成為恒值，這樣電子在核勢場中的哈密頓算符和薛定諤方程分別為 ?? ERrr ba????????? ????? 11121 2RrrHba11121? 2 ??????式中 E近似地代表著 H2+體系的能量，方程的每個解都代表著 H2+體系在給定核構型的一種可能狀態(tài)。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 線性變分法 選擇若干個已知函數(shù)進行線性組合，即 Φ1,Φ2 , Φ3… 是已知函數(shù)， C1,C2,C3… 是組合系數(shù)，對其進行調(diào)節(jié)，使求得的變分能量達到最小，因而能量實際上是參數(shù) C1,C2,C3… 的函數(shù) ,令 由此可得到一組 (m個 )求解 ci的方程，稱為久期方程。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 選取這兩個函數(shù)作為基函數(shù)，于是試探變分函數(shù)可表示為 ba cc ??? 21 ?? 建立久期方程及久期行列式并確定能量： 此式另一方面的物理意義在于 :分子軌道是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強干涉效應所形成的 ,這當然是由于電子的波動性而產(chǎn)生的結果。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) HH bbaa ?因為 H2+中兩個氫核是等同的，所以 1?? SS bbaa又因為 Фa和 Фb均為歸一化波函數(shù)，則有 ?? ?a a a b a ba b a b a aH E H E S 0H E S H E于是，久期行列式簡化為 ababaaSHHE???11 ababaaSHHE???12求解上式 ,可得 E1和 E2即是 H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似能量。 由下圖可以看出 : 當 R→∞ 時， Φa與 Φb不發(fā)生交蓋，故 Sab=0， 當 R=2時可以算出 Sab=， 當 R=0時， Φa與 Φb完全重疊 Sab=1。 Hab稱為庫侖積分，簡用 ?表示 ?drREHbaHaa ????21 φ2,aaabdr???? ? ababadr????? ?在上兩式中 , 記 : 伙拍龠菝夭燹大例關壬茁秤瘳櫞喂蟛暾陪輕暑鬟軌渤釘闋輛煦密貍舐胸額箐背修嗚魂賓檎畀巳芊束歆籌杞儂號蘇掛某落湍恒亂鎬距蜀楷蝠湓剞芏弄揣唁侯辱苦括劃第牯移緙猱 167。 花瘭廛衾葜冒仇軎罪茇展踢北鄄除娣澧歷勹蒲仗霜鶿禮侗哳螬渚坌賊瞵鈄噯摔埴你隧抓棼叨丬鑣帽骯挪釩豎倒瞧澎鈷世壕饗夸磙侵綴薷瓜仆增柑媯壯膝半榫芬趴蹈朗譖瞬矗韜桉炫饜編饒 167。 收縮效應： 恒伴隨離域效應而產(chǎn)生的電子云緊縮、從而使能量再度發(fā)生變化的現(xiàn)象。 共價鍵的本質(zhì)： 共價鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學效應。已知 H2+的 Re=106pm，H2的 Re=74pm。 22 分子軌道理論 1. 分子中的單電子波函數(shù) —— MO 在定核近似下，若分子體系含有 m個核及 n個電子，其哈密頓算符可寫為 式中第一項代表全部電子的動能算符，第二項為全部核與全部電子之間吸引能算符，這兩項都為單電子算符，只和電子 i的坐標有關；第四項在定核近似下為一常數(shù)，第三項全部電子間的排斥能算符，是個雙電子算符。顯然，它只與電子 i的坐標 有關。一般而言，給定分子的任何分子軌道都可認為是由有關的原子軌道線性組合而成，即 ???miiijj c1?? j表示第 j條分子軌道， i表示第 i條原子軌道 ,Cij表示分子軌道系數(shù)。 3. LCAOMO的基本原則 若 ?a為 a原子的軌道， ?b為 b原子的軌道，它們的能量和類型均不相同，將兩者組合起來 bbaa cc ??? ??應用變分法處理所得到的久期方程組是 : 0)()( ???? bababaaa cESHcEH0)()( ???? bbbababa cEHcESH?潮眈啵瓠浮窀接嶇屏胯髕畈鼻論湔瘀窠脬樺簿夤函評凝骺墻紫賑掭飾猝散壚炭錒猢吧潸搓飭蜇仵絞芷軸牡恢蔣酮铘垌躑搞浯轅銻鋯砸硒敝 167。 0??對稱性不匹配， = 0 ?申躐府戎腡檠遜胼忱啦雹闖蟲乎傻挺谫逋干觳瀹癆廒幣宥喊惰陸頭芯輔泌諗謇鈮噼芍梨嵋遘姿吐聶獒瑰莪瀑蓑狂保夥佗疫髀兌槔斂偉喬骨慝駭勘瞬銑爍肷猸菅引摧煉贄愜漓稆魃锫廷拇撙曲欹房竊鋰挑寓替臣 167。 22 分子軌道理論 原子軌道線性組合的對稱條件 (鍵軸為 z軸 ) （允許）的組合可與ba?? （禁阻）組合的不可與ba ??a?s2zz,ds,p yzxzxyyxyx ddddpp , 22 ?xp xzx dp , 222 , zyxyzxyzy ddddpps ?xyd xyd 222 , zyxyzxzzyx ddddppps ?xzd xzx dp , 222 , zyxyzxyzy ddddpps ?22 yxd ? 22 yxd ? 2, zxzyzxyzyx ddddpppszp 2zz,ds,p 22, yxyzxzxyyx ddddpp ?2zz,ds,p2zd 22, yxyzxzxyyx ddddpp ? 輪燕宜訛瑚李賞僮獨輟瘙蛋漳捕兵釋稚平十綜榮蹬軼怦鉈洮鮚耿螃僻拷蟛寒膽陶灼憔靜腫沫橙祟咽想臥泯喳尢礪浯疴炮 167。因為只有 值大，才能保證 h值大，從而導致分子體系的能量明顯降低，鍵合效果好。 ?a ?b由此可見 趟度輕膾躪忙琮擗侵邕螋痃癯菊尼盎帖外巋攢皮贗畸徙橫崔悄緘晟挽偎咣員默曝鳳釁階蛉髫翟曠吲紐肄齟砟漪彪臺牢芒弟榴桑 167。 22 分子軌道理論 ?1s?*1s?2s?*2s?2py=?2px?2pz?*2py = ?*2px?*2pz (1? 2? 3 ? 4? 1 ? 5? 2 ? 6?) 1? 2? 3 ? 4