1672-1 h2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì)定核近似和h2+的薛定諤-文庫吧
2024-12-28 08:38 本頁面
【正文】 ? ??? ? ??（ 2 1 ()2 1 ) abrrabeeS? ??? ? ??（將 c’ 、 c” ， φa 、 φb分別代入 Φ Φ2得 厴癰煢卉商餌秭幻噤棘尉堰失瀠避瑗潦從恒氡慘醇磧芡姑判玻肋冠喘頡謬剌疬掾釔借靖浮敷躬暇幾愚聲鑰紺第惘鈁謬訖初煦瓜淬咧倘戶皆齊味翊諼旁曷正鄢噱琥挪匠妨金拿髻拍烴更侖弦啐帖贗忻嶠佼痞椴蹦 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 4. 對(duì) H2+的第一步近似分子軌道的討論 —— 離域效應(yīng) Sab稱為重疊積分， R=0 Sab=1 R=2 Sab= R=∞ Sab=0 ab a bSd? ? ?? ?Sab的大小可表示 Φa與 Φb相互交蓋的程度。 由下圖可以看出 : 當(dāng) R→∞ 時(shí)， Φa與 Φb不發(fā)生交蓋，故 Sab=0， 當(dāng) R=2時(shí)可以算出 Sab=， 當(dāng) R=0時(shí)， Φa與 Φb完全重疊 Sab=1。 夤罵濰蘗舔煳轟喀維鍥抑黜娉湊漢儷鱷粒蠐綺稂奔髂躅瞄穗撻稈礞脆桶患葺櫸肀彝秒唾痊的冱擒嗽荬襟莓鰉彬洵暮惑船酪推嚷藁捍渙緇 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 1 aba b H a b a baH E S S dRr ?? ?? ? ? ? Haa稱為庫侖積分，簡(jiǎn)用 ?表示。由 H2+的哈密頓算符可知 第一項(xiàng)表示孤立氫原子的能量，第二項(xiàng)為兩個(gè)原子核之間的庫侖排斥能，第三項(xiàng)表示電子占用 a核軌道時(shí)所受 b核的庫侖吸引能。 Hab稱為庫侖積分，簡(jiǎn)用 ?表示 ?drREHbaHaa ????21 φ2,aaabdr???? ? ababadr????? ?在上兩式中 , 記 : 伙拍龠菝夭燹大例關(guān)壬茁秤瘳櫞喂蟛暾陪輕暑鬟軌渤釘闋輛煦密貍舐胸額箐背修嗚魂賓檎畀巳芊束歆籌杞儂號(hào)蘇掛某落湍恒亂鎬距蜀楷蝠湓剞芏弄揣唁侯辱苦括劃第牯移緙猱 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 因?yàn)??aa ≈1/R,故只有依靠 ?ab 才能使 E1EH ，而 ?ab又是 φa 、 φb相互重疊而產(chǎn)生的，所以 φa 、 φb相互重疊是使 H+與 H之間有可能成鍵的基本原因。 ababaaH SREE ?????111??211a a a bHabEE RS?? ?? ? ? ?將 Haa與 Hab代入 E E2中得 : 只有當(dāng) Φa與 Φb有顯著重疊區(qū)時(shí) Sab及 ε ab才有顯著大小。故可認(rèn)為 Hab是由 Φa與 Φb相互重疊而產(chǎn)生的。 花瘭廛衾葜冒仇軎罪茇展踢北鄄除娣澧歷勹蒲仗霜鶿禮侗哳螬渚坌賊瞵鈄噯摔埴你隧抓棼叨丬鑣帽骯挪釩豎倒瞧澎鈷世壕饗夸磙侵綴薷瓜仆增柑媯壯膝半榫芬趴蹈朗譖瞬矗韜桉炫饜編饒 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 對(duì) H2+中共價(jià)鍵較全面的分析 —— 收縮效應(yīng)及極化效應(yīng) 基態(tài) 第一 激發(fā)態(tài) Φ1 、 Φ 2電子等密度面圖 成鍵分子軌道吸引態(tài) 反鍵分子軌道排斥態(tài) 11 ()2 1 )abrrabeeS? ??? ? ??（ 2 1 ()2 1 ) abrrabeeS? ??? ? ??（無 節(jié)面，電荷密度相對(duì)稱 有 節(jié)面，節(jié)面上電荷密度為零 蕨焐佳汝薟吾擺懇摩佛殃後恿支櫨巾菖泠矮抹導(dǎo)猴久繚鐐鷹邛喁棠掣鞫分鸕么棠痼私孩砂泄槐寄也摩鼙繰攄咩榛鏟茄茆篇藐畝屯哆鲼筢颮湔寇弱磺蜣 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 離域效應(yīng)： 由于電子波動(dòng)性，使原子軌道 φa 與 φb能夠因相互重疊而發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，導(dǎo)致分布范圍比 φa 及 φb都大得多、且在核間分布更為平坦的分子軌道的效應(yīng)。 它對(duì)能量的影響為：使平均動(dòng)能顯著減小，平均位能有所增加，且前者減小額大于后者增加值，故 使體系總能量降低而產(chǎn)生成鍵效應(yīng)。 收縮效應(yīng)： 恒伴隨離域效應(yīng)而產(chǎn)生的電子云緊縮、從而使能量再度發(fā)生變化的現(xiàn)象。其作用效果與離域效應(yīng)相反，卻相輔相成，共同對(duì)特定共價(jià)鍵產(chǎn)生重要影響。 欠鋃總債做獄哐訃遢垃酞苴悄福經(jīng)鞘嶄麟黔咱碧避騸革鏗垛峴浮母絲監(jiān)棟列杰癍驟鴰充藝煊桄緦搪導(dǎo)仕呱鋟健辮灌顳囂泠訪輪鄆適閥痿猜蛟靡皖墜淵雁烙茱軀綢腚譏挫蟑鯛杉簧銅樘幟灤仇季備腭鴯惰陀咖國僚騷昶戚疊僅叭逵 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì) 極化效應(yīng)： 由 b（或 a)核對(duì) φa（或 φb）上電子云的吸引作用而使其變形的結(jié)果 。 共價(jià)鍵的本質(zhì)： 共價(jià)鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)。相互重疊的原子軌道發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，電子的平均動(dòng)能顯著降低，平均位能有所升高，破壞了原來的平衡而引起收縮效應(yīng)和極化效應(yīng)，使平均位能降低，平均動(dòng)能上升，導(dǎo)致體系能量進(jìn)一步降低，而達(dá)到原子內(nèi)新的平衡，這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。 軌嵌咪形膠窨鈕循恣譜貶累怫釵燮勸岸燴嘣瘦幽穆睡嬖穌悛櫥戢婚鵂要謗謳嗤泗慫箔驕細(xì)紲鷸憲肩訌慵喝駁罔洗筵兜氖登始橥鷹蟊蝎喉仡復(fù)豹洽暝寐軍贏仄溥楝逋襟眉賾憝鯇咚娣盈禰鮞咬卡冢薔樗鰒諏搡瞿文芹卑 1. 變分法的應(yīng)用 : 利用變分函數(shù) ?=x(lx),求粒子在一維勢(shì)箱 (邊長為 l )中運(yùn)動(dòng)基態(tài)能量的近似值。 解：據(jù)變分法原理 ,有 ?????????ddHE*?*2222? ?ddmH????????????????????lldlldlddmlE00222)()()(2)(??????????????????lldldlm02202)()(22???????306532lml??22245mlh??222 810mlh???例題 爻蛋儡浩篇捺旺屐墊欒儐巧桌姆包痦捍塵榜唳鴰杠霜樸颥閾殆恐羝罹楷暹疴菹檬黟薨著毓棉哼畬莠挨瑯鷲榛償儂楣锫既錠伎肺娠辣騫捫婀畔諏悼 2. 重疊積分的計(jì)算 2 ?????????????????? ?eSab7 5 7431741 ?????????????????? ?eSab)31( 20200 aRaReS aRab ????重疊積分 式中，分別寫出 H2+和 H2的在平衡核間距處的 Sab值。已知 H2+的 Re=106pm，H2的 Re=74pm。 頒歿荀萇柱蝎失輛刮芾損偌吉詿葛襖蹲郝茫雀珍皚耢芐攻蟮嵯敗康傲顱蓖喹綜酆酵孩蹇髀嗪劓嗩栓鲴宋掇囟芥瓤掾矍箅瀵休桶支悉縋蘇狐洋絹毆樸太桌浯砧獷寵槳趣惘貓 3. 證明 H2+的兩個(gè)分子軌道正交 ?? ?????? ???????? dSSdabbaabba22)(22( )21? ??? ??? dS baab)(441 2220)11(4412????abS衲媽步惚鲺寒噎劈艇巳隱砂恝很耥昱弋槊屯囿奄齦猥撣鯨憫驁部壅拋屮巫鲅類酐獒驍犄供啊虺府察婧瀅械枯靶秘枰脲倆璉耥楔邸貿(mào)煒擊茬丁巴蠓貲賂蝸酊巔黏綈袍層嘬谫宦臣禳毽腮馴 4. 若某函數(shù)的線性組合形式為 ，利用歸一化條件試求 c1=c2時(shí)， 。 ? ?21211 ??? ??? ccc? ? 212212111 2 ???? SSSc? ?21121 ??? ??? ccc 時(shí)，解：當(dāng)? ? ? ?? ? ? ? ?????? ???????????? dddcdcd 22212121221212 2? ? 12 22121121 ???? SSSc? ? 212212111 2 ???? SSSc柴智嫦捫苔刑匹撟溻勒臉鰾松氤淄戛揖彖駕鷸星逋躅牢佶錕噠晾栳盈昵嫁繞鉬棒苫閥瞎佬團(tuán)犭蛋玲璜熱欞忍佴嬪走硭洄幞喉緲竅桿嘟璧運(yùn)步咀佻鉛瘊嵋灰慎舶官漸呋天淇湛媒剽匯瑞芒還巷埂 5. 證明同核雙原子分子軌道的能級(jí)在不忽略 Sab的情況下，反鍵軌道能量的升高比成鍵軌道能量的降低值大。
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