[理學(xué)]第八章分子重排反應(yīng)(已修改)
2024-10-31 01:02 本頁(yè)面
【正文】 第八章 分子重排反應(yīng) 在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，取代基從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子上，碳胳或官能團(tuán)的位置發(fā)生變化的一類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為分子重排。分子重排反應(yīng)是一類(lèi)很重要的有機(jī)反應(yīng)，對(duì)于研究反應(yīng)歷程、了解有關(guān)的有機(jī)反應(yīng)及有機(jī)合成都具有很重要的意義。 一、分子重排反應(yīng)的分類(lèi) 分子重排反應(yīng)有多種分類(lèi)方法： 按反應(yīng)歷程分類(lèi)：親核重排（缺電子重排）、親電重排（富電子重排）與自由基重排。 按元素分類(lèi)： C?C、 C?N、 C?O、 N?C、 O?C、 O?P等重排。 按有機(jī)化合物類(lèi)型分類(lèi)：脂肪族化合物重排、芳香族化合物重排及雜環(huán)化合物重排。 按光學(xué)活性分類(lèi)：光學(xué)活性不變的重排和光學(xué)活性改變的重排。 根據(jù)遷移基團(tuán)是否脫離原來(lái)的分子分類(lèi)：分子內(nèi)重排與分子間重排。 二、親核重排 在親核重排中，遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到缺電子的原子上。一般可以把親核重排分為三步： (1)首先形成一個(gè)缺電子的外層為六個(gè)電子的原子或離子，這個(gè)缺電子體系也稱(chēng)為開(kāi)放的六隅體。 (2)遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子遷移至六電子原子上。 (3)最后通過(guò)與親核試劑作用或發(fā)生消去等形成產(chǎn)物。 ZA BLA BZA BZA BZN u重 排( 1 ) ( 2 ) ( 3 )有時(shí)其中兩步或三步實(shí)際上是幾乎同時(shí)發(fā)生的。 親核重排中絕大多數(shù)為 1,2重排，重排的動(dòng)力一般來(lái)自三個(gè)方面： (1)重排成更加穩(wěn)定的正離子。 (2) 通過(guò)重排轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的中性化合物。 (3)重排后減少空間張力。 R 2 C C R 2O H O HR 3 C C RO片 吶 醇 重 排HC H 3 C C H 2C H 3C H 3C H 3 C C H 2 C H 3C H 3張力大 張力小 C lH C l? ? 蒎 烯 菠 基 氯 （ 氯 化 莰 ）又如 ??蒎烯 重排生成菠基氯也是張力減小的過(guò)程。 形成缺電子體系主要有下面四種方法 : (a) 碳正離子的形成， (b) 氮烯的生成， (c) 碳烯的形成， (d) 缺電子氧原子的形成。其中以形成碳正離子與氮烯的兩種方法最為重要。 （一） 碳正離子的 重排 WagnerMeerwein重排 瓦格涅爾 米爾外因 (WagnerMeerwein)重排最早是在雙環(huán)萜類(lèi)的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的。如 ??蒎烯 與 HCl作用發(fā)生重排生成氯化莰。氯化莰又可脫 HCl重排得到莰烯。 C l? ? 蒎 烯 氯 化 莰H C l重 排C lHC l 重 排_(tái) _莰 烯在簡(jiǎn)單的鏈狀化合物中也常發(fā)生 WagnerMeerwein重排。最常見(jiàn)的為醇在酸性條件下發(fā)生的重排。 C H 3 C C H 2 O HC H 3C H 3H C lC H 3 C C H 2 O H 2C H 3C H 3C H 3 C C H 2C H 3C H 3H 2 O_C H 3 C C H 2 C H 3C H 3C H 3 C C H 2 C H 3C H 3C lC l氫也可以作為遷移基團(tuán)，如： C H 3 C C H C H 3C H 3HO HH C lC H 3 C C H C H 3C H 3HO H 2C H 3 C C H C H 3C H 3HH 2 O_C H 3 C C H 2 C H 3C H 3C H 3 C C H 2 C H 3C H 3C lC l Demyanov重排 捷姆揚(yáng)諾夫 (Demyanov)重排是指脂肪族或脂環(huán)族伯胺與亞硝酸作用發(fā)生的一種重排。 H_H 2 O_C H 3 C H 2 C H 2 N H 2H N O 2C H 3 C H 2 C H 2 N NN 2C H 3 C H C H 2HC H 3 C H C H 3 C H3 C H C H 3O H脂環(huán)族伯胺與亞硝酸作用可以得到環(huán)的擴(kuò)大或縮小的產(chǎn)物。如果形成的碳正離子其正電荷在脂環(huán)基的??碳原子上，則發(fā)生環(huán)的擴(kuò)大；正電荷如果在環(huán)上，則可能發(fā)生環(huán)的縮小。 H_H2O_H N O2N2C H2N H2C H2N NC H2C H2O HC H2H_H_H2OH_O H重 排捷姆揚(yáng)諾夫重排也可以看作是一種瓦格涅爾 米爾外因重排，在合成上用于制備含三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。 H_H2O_H N O2N2C H2C H2O HC H2H_H_H2OH_O H重 排N H2 N N片吶醇 (Pinacol)重排 當(dāng)用無(wú)機(jī)酸及其酰氯等處理鄰二叔醇時(shí)發(fā)生的重排稱(chēng)為片吶醇重排，重排的產(chǎn)物稱(chēng)片吶酮。 C CRR RRO H O H12 34 C CRRRRO1234H 2 S O 4H 2 S O 4C CC 6 H 5 C 6 H 5C H 3 C H 3O H O HC 6 H 5 C C C H 3C H 3OC 6 H 5H2S O4C C HC6H5C6H5O H O HC H3 C 6 H 5 C HC6H5C C H3OH2S O4C HC6H5O HC HO HC6H5C6H5C HC6H5C HOC H2C H2C HC HO HO HB F3, 丁 醚 C H 2C H2C H C H O實(shí)際上重排的鄰二醇并不一定是鄰二叔醇，有時(shí)叔仲醇或雙仲醇也能發(fā)生片吶醇重排。例如： 片吶醇重排一般都認(rèn)為是由質(zhì)子進(jìn)攻羥基去水后形成缺電子中心的碳正離子，然后發(fā)生烴基或氫的轉(zhuǎn)移，缺電子中心轉(zhuǎn)移到羥基碳原子上，最后失去質(zhì)子而完成重排反應(yīng)。如：
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