[工學(xué)]化工熱力學(xué)(已修改)
2024-10-30 23:49 本頁(yè)面
【正文】 溶液萃取熱力學(xué) 目 錄 一、萃取化學(xué)發(fā)展史 二、萃取平衡與分配定律 三、微乳相萃取 四、雙水相萃取分離 一、萃取化學(xué)發(fā)展史 我國(guó)是最早用有機(jī)溶劑（燒酒）提取藥物或香花（如玫瑰花）中的 有效成分制成藥酒或香精的國(guó)家之一。 十九世紀(jì)初， 。 1880年， Soxlet發(fā)明提取器，使萃取技術(shù)大大提高。 1842年， ，金和鉑，鐵和堿 土金屬。 1892年， 。 1937年，發(fā)現(xiàn)用酮、醚或醇萃取氯化稀土。 1945年，引進(jìn) TBP（磷酸三丁酯）作為核燃料的萃取劑 …… 二、萃取平衡與分配定律 分配定律和分配常數(shù) Λ與萃取自由能△ Fo 絡(luò)合物的分級(jí)平衡理論 分配比 D和分配常數(shù) Λ的關(guān)系 分配定律和分配常數(shù) Nernst分配定律：當(dāng)某一溶質(zhì)在基本上不相混溶的兩個(gè)溶劑中分配時(shí)， 如在給定的溫度在兩相達(dá)到平衡以后，且溶質(zhì)在兩相中分子量相等， 則其在兩相中的濃度的比值為一常數(shù)。 即 ∧ =(A)2/(A)1 ∧ 即為分配常數(shù) 在恒溫恒壓下，當(dāng)溶質(zhì) A在兩相間達(dá)成平衡時(shí)，其化學(xué)勢(shì)必相等，即 μ1=μ2 （ 21） （ 22） 而 A在每一相中的化學(xué)勢(shì)與其活度 a有如下的關(guān)系： 1 1 1= + l nR T a???2 2 2= + l nR T a???(23) 將 (23)代入 (22)中，得 1 1 2 2+ l n + l nR T a R T a???? ?(24) 所以， 21( ) /2 2 2 21 1 1 1()()RTaAe ????? ??????? ? ? ? ? ?(25) 式中 ?? 稱為 Nernst熱力學(xué)分配平衡常數(shù)。 如果這兩種溶劑是完全不混溶的，則（ 25）式中的指數(shù)部分為常數(shù)，所以 也是常數(shù)。 分別表示A在兩種溶液中的活度系數(shù)。由此可見 Λ只是近似常數(shù)，只有當(dāng) 趨近于 1時(shí)， Λ才等于真正的熱力學(xué)常數(shù) ??12??和21??/?? 當(dāng) Br2的濃度逐漸稀釋時(shí)， 漸趨于 1，而 漸趨于常數(shù) ??水 相有 機(jī) / ?=?? Λ與萃取自由能 21=F ? ? ????F??F?? 等于被萃取物即溶質(zhì)在有機(jī)相的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì) 和在水相的 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì) 之差。 2??1??F?? 稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾萃取自由能或簡(jiǎn)稱萃取自由能。 由式 (25)可得 （ 26） 21a= e x p ( / )F R Ta??? ? ? ?（ 27） 21l n l n aF R T R T a??? ? ? ? ? ?（ 28） 21( ) /2 2 2 21 1 1 1()()RTaAe ????? ??????? ? ? ? ? ?其中萃取自由能 由萃取熱 和萃取熵 兩部分構(gòu)成，即 F?? H?? S??F H T S? ? ?? ? ? ? ? （ 29） 式中 T為萃取溫度，由于萃取過程中 PV的改變很小，所以萃取熱 近似地等于萃取能 ，即 E??()H E PV E? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?（ 210） 將 (29)和 (210)式代入 (27)式，得 = e xp[ ( ) / ]E T S RT? ? ?? ? ? ? ?e xp ( / )A E R T?? ? ? （ 211） 式中 e xp ( / )A S R??? （ 212） 21a= e x p ( / )F R Ta??? ? ? ? 在簡(jiǎn)單萃取過程中，被萃取物在有機(jī)相和水相存在的形式相同，萃取 過程的熵變 可以忽略不計(jì)， 所以 S?? 0, 1SA?? ? ?e xp ( / )E R T??? ? ? ? 由（ 213）式可見，如萃取能 ，即在萃取過程中需要吸收能 量，則 ，即不利于萃取，且其分配平衡常數(shù)的溫度系數(shù) 為正值，即 隨萃取溫度的上升而增加。反之，如萃取能 ，即在萃取過程中釋放能量，則 ，即有利于萃取，釋放的能量愈多， 愈大，且其分配平衡常數(shù)的溫度系數(shù)
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