[工學(xué)]熱力學(xué)講義——第二章(已修改)
2024-10-31 00:09 本頁面
【正文】 1 第二章 統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ) [1 ,3] 微觀和宏觀狀態(tài)及配分函數(shù) 系綜原理 微正則系綜及微正則配分函數(shù) 正則系綜及正則配分函數(shù) 巨正則系綜及巨正則配分函數(shù) 位形和分子的配分函數(shù) 分子間力 位能函數(shù) 2 微觀性質(zhì) 原子 /分子間作用 宏觀性質(zhì) PVT間關(guān)系、熱力學(xué)性質(zhì) 統(tǒng)計(jì)力學(xué) 分子間作用力 選擇系綜 配分函數(shù)建立 3 微觀和宏觀狀態(tài)及配分函數(shù)體系的熱力學(xué)狀態(tài)和該體系中分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)有關(guān)。宏觀狀態(tài)： 熱力學(xué)狀態(tài) ，用一些宏觀變量，如溫度、壓力、 體積和分子數(shù)來完整地描述它們。微觀狀態(tài)： 體系的分子狀態(tài) ，對(duì)通常大小的體系，需要很 多變量才能描述進(jìn)行描述。如 1 摩爾物質(zhì)具有 N= 6 .025 ? 1023個(gè)分子：完整描述其位置：需要 3 N 個(gè)變量描述它們的平移運(yùn)動(dòng)：需要另外 3N 個(gè)變量4 例題 1：在兩塊晶體中分子分布的宏觀與微觀狀態(tài) 宏觀狀態(tài)：在每塊晶體中黑和白分子的固定數(shù)目組 微觀狀態(tài)：所有黑白分子的位置的完整描述 1. 4444 ?CC 16. 1414 ?CC 36. 2424 ?CC16. 1414 ?CC 1. 4444 ?CC(a) (b) (c) (d) (e) 圖 21 5 配分函數(shù)： 配分函數(shù)是描述在各分子（微觀）狀態(tài)下體系幾率的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其提供了分子總的統(tǒng)計(jì)行為的概括表現(xiàn)，是聯(lián)系微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)的一座橋梁。 表 21 熱力學(xué)體系和配分函數(shù) —————————————————————— 熱力學(xué) 配分函數(shù) —————————— —————————— 體系 約束條件 名稱 符號(hào) —————————————————————— 孤立 恒定 U、 V、 N 微觀 ? 封閉 恒定 T、 V、 N 正則 Q 敞開 恒定 T、 V、 ? 巨正則 ? 6 系綜原理? 系綜的概念按統(tǒng)計(jì)力學(xué)觀點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的某宏觀性質(zhì) B應(yīng)是系統(tǒng)輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷各種微觀狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)出來的該性質(zhì)的 時(shí)間平均值 。假設(shè)構(gòu)成系統(tǒng)的微觀粒子可視為服從經(jīng)典力學(xué)的質(zhì)點(diǎn)，則????0),(1dtpqBBii式中 ? 對(duì)于宏觀來說是極短的，但從微觀看卻足夠長，足以經(jīng)歷所有的微觀狀態(tài)。 qi和 pi代表質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)和動(dòng)量 ,i=1 , 2, 3, …… , 3N 。7 顯然，要計(jì)算這個(gè)時(shí)間平均值，必須知道每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)軌跡： qi=qi(t) 和 pi=pi(t) 。 如果質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)服從Hami lt on ian 正則運(yùn)動(dòng)方程 iipHq???? iiqHp????? H: H a m iltonia n 函數(shù)，即系統(tǒng)的總能量表達(dá)為 qi和 pi的函數(shù)。 顯然，為解運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)一步求時(shí)間平均值 B ，必須解 6 N個(gè)一階微分方程。 8 1901年， Gibbs設(shè)計(jì)了一個(gè)巧妙的方法，他將大量宏觀狀態(tài)相同的系統(tǒng)集合在一起，而每個(gè)系統(tǒng)各處在它所輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷的某一個(gè)微觀狀態(tài)中，如果我們稱這樣的系統(tǒng)為標(biāo)本系統(tǒng)，則由此而構(gòu)成的標(biāo)本系統(tǒng)的集合，就叫做統(tǒng)計(jì)系綜，簡(jiǎn)稱為系綜。 當(dāng)標(biāo)本系統(tǒng)的數(shù)目很大時(shí)，某一性質(zhì)的時(shí)間平均值等于其系綜平均值。 9 系綜示意圖 隨時(shí)間的變化 宏觀態(tài)： N, V, U 10 常見的系綜有三種： ? 微正則系綜：由孤立系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定 N、 V、 U ? 正則系綜：由封閉系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定 N、 V、 T ? 巨正則系綜：由敞開系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定 T、 V、 ? 等幾率假設(shè)： 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)是：所有相同能量的、可達(dá)到的微觀狀態(tài)具有相等的幾率。 11 微正則系綜及微正則配分函數(shù)微正則系綜：由孤立系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定 N 、 V 、 U 。所有的微觀態(tài)具有相等的幾率。微正則配分函數(shù) （ ? ）：孤立體系可得到的微觀狀態(tài)數(shù)。??1iPPi：體系在任一微觀狀態(tài)的幾率。12 Plan ck 指出，孤立體系的熵和 ? 的關(guān)系為：NUVkS,)ln( ??上式建立了熱力學(xué)體系的熵和其微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)學(xué)間的關(guān)系。利用熱力學(xué)基本關(guān)系式，經(jīng)推導(dǎo)可得：NVUkT,)/ln(1????NUVkTP,ln??????????VUNkT,ln????????????13 可推導(dǎo)出其它熱力學(xué)函數(shù)： NUVkTUH,lnln??????????? ?????
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1