【正文】 物理化學(xué)電子教案 ——第三章 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 第三章 熱力學(xué)第二定律 167。 自發(fā)變化的共同特征 167。 熱力學(xué)第二定律 167。 Carnot定理 167。 熵的概念 167。 Clausius不等式與熵增加原理 167。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 167。 熵變的計算 167。 熵和能量退降 167。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 第三章 熱力學(xué)第二定律 167。 Helmholtz和 Gibbs自由能 167。 變化的方向與平衡條件 167。 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 167。 的計算示例 G? 167。 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵 167。 自發(fā)變化的共同特征 ——不可逆性 自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。 自發(fā)變化的共同特征 —— 不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程都是不能自動進(jìn)行的。例如： (1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱； (2) 氣體向真空膨脹； (3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (4) 濃度不等的溶液混合均勻； (5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。 當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。 167。 熱力學(xué)第二定律 Clausius 的說法： Kelvin 的說法： 第二類永動機(jī)： 從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽? “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。 ” “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化。 ” 后來被 Ostward表述為： “ 第二類永動機(jī)是不可能造成的。 ” 167。 Carnot定理 hT高溫?zé)嵩? cT低溫?zé)嵩? 1QW1Q 39。W1Q W?1Q 39。 W?RI(a) W W?I 39。1WQ? ? R1WQ? ?假設(shè) IR??39。11WQWQ1139。Q Q167。 Carnot定理 hT高溫?zé)嵩? cT低溫?zé)嵩? 1QW1Q 39。W1Q W?1Q 39。 W?RI(b) 39。11( ) ( )Q W Q W? ? ?39。11( ) 0?? 從低溫?zé)嵩次鼰? IR???高溫?zé)嵩吹玫綗? 39。11()?這違反了 Clausius說法，只有 Carnot定理： Carnot定理推論： Carnot定理的意義： （ 2） 原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問題 。 （ 1） 引入了一個不等號 ， 原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題； IR???167。 Carnot定理 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即 可逆機(jī)的效率最大 。 所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的 可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等 ，即 與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。 167。 熵的概念 從 Carnot循環(huán)得到的結(jié)論： c hc h0TT?? 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小 Carnot循環(huán)。 即 Carnot循環(huán)中， 熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零 。 先以 P， Q兩點(diǎn)為例 任意可逆循環(huán)的熱溫商 pVPQMNX39。O YTURSOVW任意可逆循環(huán) PVO = OWQ MXO’ = O’YN O 證明如下 ： 同理，對 MN過程作相同處理，使 MXO’YN折線所經(jīng)過程做功與 MN過程相同。 (2)通過 P， Q點(diǎn)分別做 RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線 （ 1） 在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的 PQ過程 (3)在 P， Q之間通過 O點(diǎn)做等溫可逆膨脹線 VW 這樣使 PQ過程與 PVOWQ過程所做的功 相同 。 使兩個三角形 PVO和 OWQ的 面積相等 ， VWYX就構(gòu)成了一個 Carnot循環(huán) 。 pVPQMNX39。O YTURSOVW任意可逆循環(huán) O 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多 首尾連接的小卡諾循環(huán) 從而使眾多小 Carnot循環(huán)的 總效應(yīng) 與任意可逆循環(huán)的 封閉曲線 相當(dāng)。 前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線 (如圖所示的虛線部分 )，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。 所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的 環(huán)程積分等于零 。 O 任意可逆循環(huán)分為小 Carnot循環(huán) O 任意可逆循環(huán)分為小 Carnot循環(huán) 21210TT???? 34430TT?? ?? 65650 TT?? ?? 31 2 41 2 3 40 Q QT T T T?? ? ?? ? ? ? ?R( ) 0ii iQT? ??Rδ 0 QT?? ??????任意可逆循環(huán) 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。 12RR( ) ( ) 0BAABTT?? ????將上式分成兩項的加和 在曲線上任意取 A， B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個可逆過程。 根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式： 0 δR????????TQ 熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)， 這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。 移項得： 12RR( ) ( )BBAATT?? ???任意可逆過程 熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了 “ 熵 ” （ entropy）這個函數(shù)，用符號 “ S”表示，單位為： 1JK??Rd ( )QST??對微小變化 這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即 熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量 。 R()BBA AQS S ST?? ? ? ? ?R( ) 0ii iQST?? ? ??R()ii iQST??? ?或 設(shè)始、終態(tài) A， B的熵分別為 和 ，則： BSAS167。 Clausius 不等式與熵增加原理 Clausius 不等式 —— 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 熵增加原理 Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆熱機(jī)和一個不可逆熱機(jī)。 hchchR 1 TTTTT ?????IR???根據(jù) Carnot定理 ： 0hhcc ??TQTQ則 I00nii iQT??? ?????? 推廣為與 n個熱源接觸的任 意不可逆過程，得： h c cIhh1Q Q Q? ?? ? ?則： Clausius 不等式 R, ABi BAQ SST ???? ???????I0BABAQST????? ? ??????或 I,BAi ABQSST ??????????? 設(shè)有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。 AB? BA?I , R , 0ii A B B ATT????? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??? 則有 Clausius 不等式 如 A?B為可逆過程 R,0ABi ABQST? ????? ? ??????( ) 0A B A BiQST???? ? ??將兩式合并得 Clausius 不等式： 是實際過程的熱效應(yīng)， T是環(huán)境溫度。若是 不可逆 過程，用 “ ”號， 可逆 過程用 “ =”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。 Q?Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué) 第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 。 d QS T??或 d0QS T???對于微小變化： 熵增加原理 對于絕熱系統(tǒng) 0Q??d0S ? 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為： 所以 Clausius 不等式為 熵增加原理可表述為： 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。 或者說 在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程 一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。 對于隔離系統(tǒng) i s od0S ? 等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。 因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統(tǒng)，則有： 可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 i s o s y s s u rd0S S S? ? ? ? ?Clausius 不等式的意義 “” 號為自發(fā)過程， “ =” 號為可逆過程 （ 1） 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。 （ 3） 在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時，熵達(dá)到最大值。 （ 2） 可以用 Clausius不等式來判別過程的可逆性。 熵的特點(diǎn) （ 4） 在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進(jìn)行的過程都引起熵的增大。 167。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 熱力學(xué)的基本方程 —— 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 若不考慮非膨脹功 d δδU Q W??d δdU Q p V??根據(jù)熱力學(xué)第二定律 RRδd δdQS Q T ST??所以有 d d dU T S p V?? d d dT S U p V?? 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公