【正文】 85 第三章 晶體的 X射線衍射 167。 X射線的產(chǎn)生和性質(zhì) 1． X射線譜 在抽空到約 106mmHg的 X射線管中，將鎢絲陰極通電幾 mA 到幾 A，鎢絲受熱發(fā)射出電子，這些電子在幾萬伏的高壓下加速運動，撞擊在用一定金屬制成的（如 Cu,Mo,Fe,Ag,W）陽極靶上，即在陽極產(chǎn)生 X射線。其典型的波長如圖 。它明顯地分為兩部分： ① 連續(xù)光譜：光譜中波長的分布是連續(xù)的，所以也叫白色 X光。 質(zhì)量為 m的電子被電場加速后，具有的最大動能為 E= 2mv2 =eV 電子和陽極碰 撞后，速度 v突然降低，按 E=hν 輻射出的最短波長 λ min= Vehc1 = V12395 (197。) 實際上，由于電子在打到陽極靶之前，經(jīng)過多次碰撞的結(jié)果，總要損耗數(shù)量不等的能量，所以總回出現(xiàn)大于λ min的波長。電子大部分轉(zhuǎn)化為熱能，必須用 約5Kg/cm2 水壓的循環(huán)水進行冷卻。這種連續(xù) X 射線的積分強度 I和管電流 i，電壓 V 及靶子材料的原子序數(shù) Z 有下列關(guān)系： I=KiZV2 K為比例常數(shù)。當(dāng)需要用連續(xù)光譜時，常用 Z較大的 W靶 (Z=74)。 ② 特征 X射線譜 當(dāng)加速電子流的能量比較大時， K 層電子被轟擊出來，然后由 L 層電子補入 K 層，發(fā)出Kα 線，由 M 層電子補入 K層，則發(fā)出 Kβ 線。由 L層電子填入 K層時，可產(chǎn)生兩個波長相近的 Kα 1( 2/32P → 2/12S )和 Kα 2( 2/12P → 2/12S )，其強度比約為 2： 1，平均波長： ??K ＝ 21 3132 ?? ?? KK ? 特 征 X射線的最低工作電壓是 86 Kk ?? 而要獲得最佳 IK/IW比，其工作電壓 V應(yīng)大于 VK三倍以上， 4倍最佳 V=4VK 一個給定 X光管的某一特征譜線 ?K 的強度與所消耗的電流 I及電壓 V,很好地符合下式 iVVLI KK )( ?? L對各種射線有不同的值。 表 幾種陽極靶材料所發(fā)射的特征 X射線波長及相應(yīng)的濾波材料 Cr Fe Cu Mo Z 24 26 29 42 Kα 1 Kα 2 K? Kβ 1 VK(KV) 4VK 70 操作電壓 30－ 40 35－ 45 35－ 45 50－ 55 濾波片 V(23) Mn(25) Ni(28) Zr(40) K臨界波長 2． X射線的吸收性質(zhì) 當(dāng)強度為 I0的 X射線通過厚度為 l的物質(zhì)時，其強度減弱為 I I=I0e?l 87 μ為物質(zhì)的線性吸收系數(shù)，它和 Z,λ有如下的關(guān)系： μ∝ Z4?n n約為２ .5～ 3。 吸收系數(shù)隨λ減少而降低，當(dāng)λ降到其能量足以擊出 Ni的內(nèi)層 K電子時， Ni的吸收即突然增加，這波長叫 K臨界吸收波長。濾波片就是利用這個性質(zhì)制成的。我們測定晶體結(jié)構(gòu)則應(yīng)盡量避免這種吸收。為此，靶材料的 原子序號應(yīng)小于晶體樣品中的元素，或大４～５以上。如果樣品中含有 Sr(鍶 ),Y(釔 ),Zr(鋯 ),Nb(鈮 ),使用 MoK?射線就不大合適，因為吸收很大。 晶體衍射用的 X光波長較長（較軟），光強集中，照射到人體發(fā)生電離效應(yīng)，吸收量多，對人體健康影響較大。因此， 任何瞬間的直接照射都不允許 。散射出來的 X光也應(yīng)力求減少，應(yīng)有可靠的防護罩。散射出來的 X光使空氣電離，有害健康，應(yīng)適當(dāng)通風(fēng)。注意高壓線路的接地。 167。 3．２ X射線散射 167。 3．２．１一個散射點的散射 一個散射點，吸收了來自一個方向的入射輻射（電磁波），然后 向四面八方輻射它吸收的能量，這就是散射。 圖３ .6中， O點表示一個散射中心，入射輻射是平行的單色射線，輻射束中一點的強度是單位時間內(nèi)通過垂直于該輻射傳播方向上單位橫截面的能量。入射線可以用輻射束單位截面上的功率（即能量／時間）來表示，而散射是向各個方向輻射的，且具有一個圍繞 O點的空間分布。圖中用一個頂點為 O的圓錐射線束，它表示在某一特殊方向上的一個小立體角范圍內(nèi)散射的射線。 顯然，散射強度的衰減與距離平方成反比。散射輻射的強度是單位時間內(nèi)在某一特殊方向上的單位立體角內(nèi)所散射的能量。這是在散射體內(nèi)發(fā)生散射的 一種度量。 落在 O點的入射輻射是單色波，則入射波位移 (y)隨時間 t的變化是 88 y=Acos2??t … () υ是輻射頻率， A是入射光振幅 在 P點，散射波將有一個位移，它決定于： ① 相對于 O 點的散射波而言，距離 OP(=D)引起的位移變化是 2?D/?，λ是輻射波長，或2?D?/C， C是傳播速度。 ② 散射過程本身可以引起一個位相變化α S， O 點的散射波要滯后于 O 點的入射波，α S 叫散射位相移動。 ③ 散射輻射的強度與距 離平方成反比，造成振幅的衰減與距離 D成反比。 P點的位移是 y(2θ ,D,t)= ])(2c os [2 SCDtDAf ???? ?? ……………… () f2θ 量綱是長度，是散射角２θ的函數(shù)，稱為散射長度。數(shù)學(xué)上為了方便，常常寫成復(fù)數(shù)形式的行波方程 y=y0exp[2?i?(t－ x/c)] =y0cos2??(t－ x/c)+i y0sin2??(t－ x/c) …… () y0是波的振幅，實部是位移，虛實之比是相對于原點 (0,0)而言在（ x,t）點的波動位相的正切。 P點的擾動和時間的關(guān)系即成 y(2θ ,D,t)= ])(2e xp[2 SiCDtiDAf ???? ?? 其中 DAf?2是單個散射體在 P點產(chǎn)生的擾動振幅，即η（ 2θ， D） = DAf?2 P點的擾動位相滯后于 O點入射波 ,其大小是 α OP=2πυ D/C+α S 散射束的強度是用單位立體角的功率來表示的。 I2?=K[η (2θ ,D)]2179。 D2= 222 KAf? 或 I2?= 022If? K為常數(shù)，表示強度和振幅平方的關(guān)系， I0為落在散射體上入射光的強度。 167。３． 2． 2 兩個散射點的散射 看一看圖 ，入射到兩個同樣的散射中心 O1， O2上， P點距 O1， O2遠大于 O1O2，在 P點散射輻射是以相同的２θ角從 O1和 O2散射來的。因為散射體是相同的，所以每個散射體的散射位相移動α S也是相同的。對于到達P點的輻射來說，相對 O1點的散射，在 O2點散射輻射的位相差。 )(2 2221 DOCOOO ??? ??? ……… （ ） 定義入射束和散射束的單位矢量為 S0和 S O1到 O2的矢量為 r，則 CO2=r178。 S O2D=－ r178。 S 上式可寫成 89 )(221 ??? 0SSr ???OO ………… () 讓 ? 0SSs ??…………………… () 則 sr?? ?? 221OO ……………… () 在入射方向和散射方向上的矢量 S0/λ和 S/λ，其模都等于 1/λ， s 垂直 S0和 S夾角的平分線，其大小是 |s|=s= ??sin2 ……………………… () 圖 P點的合成擾動是 ?????? ???????? ]2 ππi α)CD(te xp [2 πx]i α)CD(te xp [2 πxDAft)D,y(2 θ( SS2 θ srrr )2e xp1(])(2e xp[2 srr ?????? iiCDtiDAf S ???? ………… () 兩點的合成振幅是 )2e xp1(),2( 22 sr ??? iDAfD ??? ? ∵ ),2(2 DDAf ??? ? =η (2θ ,D)(1+exp2π ir178。 s) ………… ……… () 借助圖 中的位相 矢量圖，用 AB表示 O1點散射在 P點產(chǎn)生的擾動振幅 ,O2點的 則用矢量 BC 表示 ,兩個矢量的模都是η (2θ ,D) ，二矢量的夾角等于來自 O1,O2散射振幅的位相差，即 2π r178。 s,合矢量 AC 的模是η 2(2θ ,D)，與 O1點散射輻射位相差為φ角。 這里，我們把 O1點當(dāng)作了原點，所有的位相都是相對于它來說的。如果取任意點 O為原點（見圖 ）， O點上有一散射體，我們可以用更為普遍的形式畫出位相 矢量圖。相對于 O點，以矢量 r1， r2給出 O1， O2的位置，可以把方程（ ）表示為 )2e x p2) ( e x p,2(),2( 212 srsr ???? iiDD ?????? ……… () 而相應(yīng)的位相 矢量圖 ,就可以用圖 。圖中 BCOBOC ?? 167。３．２． 3 多點散射 距原點 O為 rm處的點散射體 O1， O２ ，…… On，這n個散射體的合成振幅，依（ ）式，得到 )2e xp),2(),2( 1?? ?? nj jn iDD sr????? …………………… () η (2θ ,D)表示散射體是相同的。如果散射體有 90 不同的 n種，則η (2θ ,D)應(yīng)移入加和號內(nèi)： )2e xp)],2([),2( 1?? ?? nj jjn iDD sr????? )2e xp)(1 2?? ?? nj jj ifDA sr?? ……………… (’ ) 這里，每個散射體的散射長度都出現(xiàn)在加和號內(nèi)，取 n=6 的情況，圖 表示出不同散射體的位相 矢量圖。雖然是不同散射體，我們?nèi)约俣怂鼈兌加邢嗤摩?S，這在 X射線衍射中是常見的。有時可能出現(xiàn)有不同位相移動的散射體，即所謂反常散射，當(dāng)出現(xiàn)這種情況時，時?？梢垣@得有用的信息。 式 (’ )是描述 X 射線衍射現(xiàn)象的基本方程式，引入對稱性以后，就是以后要說的結(jié)構(gòu)因子。 167。３．２． 4 湯姆遜（ Thomson）散射 —— 自由單電子的散射 當(dāng)電磁波輻射到一個電子上時，交變的電場矢量就使得這一電子產(chǎn)生一個交變的 加速度。而加速的帶電粒子又會發(fā)射電磁波，這樣就可以把這一過程看作是輻射的吸收和再發(fā)射的過程。雖然入射輻射是單向的，散射輻射卻可以向四面八方發(fā)射。如果入射輻射是一條連續(xù)的單色波，那么電子的加速就經(jīng)過一種簡諧變化，而入射輻射和發(fā)射輻射的頻率顯然是相等的。 位于 O點的一個電子（電荷為 e，質(zhì)量為 m）處于振動狀態(tài)（圖 ），其加速度是周期性的（振幅為 a），那么在 P 點沿 OP 方向上行進的散射輻射，具有一個振幅為 204 sinrceaE ?? ??…… () 的電矢量，它垂直于 OP并處于 OP和 a所 確定的平面上。 在圖 ，沿 OX方向行進的一束平行的電磁輻射落在位于 O點的一個電子上，我們來確定 P點的散射波性質(zhì)。入射波的電矢量振幅 E 垂直于 OX，把它分解為兩個分量：垂直于 OXP 平面的 E⊥ ，和躺在 OXP平面上的 E∥ ，則 O點上的電子加速度也分解為兩個分量： a⊥ =eE⊥ /m a∥ =eE∥ /m ………… () 91 應(yīng)用（ ）式，我們可以找到位于 P點的散射波的電矢量分量： E⊥ ’ =mrce 2024??E⊥ E∥ ’ =mrce 2024 2cos?? ?E∥ …………………………………… () 式中mrce 2024??具有長度量綱，它等于 179。 1015m,可以看作是電子的半徑。 當(dāng)入射波不是單色波，而在形式上變得復(fù)雜時，上述理論同樣適用