【正文】 結(jié)構(gòu)化學(xué) 主講 包玉敏 內(nèi)蒙古民族大學(xué)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2020年 ? 緒論 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué) ? 用化學(xué)手段和方法研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的科學(xué)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)化學(xué)，又叫物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 ? 研究對(duì)象 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué)是研究原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)，研究原子和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)。 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué)的作用 ? ★ 1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者 Kohn和Pople認(rèn)為： “ 量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代，在這個(gè)新時(shí)代里實(shí)驗(yàn)和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是純粹的 “ 實(shí)驗(yàn)科學(xué) ” 了。 ? ★當(dāng)我們從自然界或?qū)嶒?yàn)室獲得一種新的化學(xué)物質(zhì)時(shí)，首要的任務(wù)是測(cè)定它們的詳盡結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)化學(xué)還為我們分析化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)并進(jìn)而進(jìn)行人工合成打下基礎(chǔ)。 ? Nobel Prizes in structural chemistry ? ?維蘭德 (1877～ 1957) ? 德國(guó)化學(xué)家 1924年測(cè)定了膽酸及多種同類(lèi)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，于 1927年獲獎(jiǎng)。膽酸存在于動(dòng)物膽汁中，在人體內(nèi)幫助油脂的水解和吸收，降低血液中膽固醇含量。 ? ? (1881～ 1945) ? 德國(guó)化學(xué)家 1921至 1929年測(cè)定了血紅素結(jié)構(gòu)，指出血紅素參與生物體內(nèi)氧的輸送；1927至 1939年確定了葉綠素的分子結(jié)構(gòu)。于 1930年獲獎(jiǎng)。 ? ?德拜 (1884～ 1966) ? 美國(guó)物理化學(xué)家 1914年將 X射線衍射技術(shù)用于測(cè)定化合物晶體的分子結(jié)構(gòu)。此法的推廣和應(yīng)用，大大促進(jìn)了結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展。于 1936年獲獎(jiǎng)。 ? ? (1910～ 1994) ? 英國(guó)女化學(xué)家 1933至 1956年用 X射線衍射法測(cè)定了膽固醇、維生素 B1青霉素等生物化學(xué)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。于 1964年獲獎(jiǎng)。 ? ? chemistry赫茲伯格 (1904～ 1999) ? 加拿大物理化學(xué)家 1928至 1971年運(yùn)用光譜學(xué)闡明了多種分子的電子結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)，特別是在自由基的研究中取得了卓越成就，促進(jìn)了物理化學(xué)、量子化學(xué)、天體物理學(xué)的發(fā)展。于1971年獲獎(jiǎng)。 ? ?卡爾 (1918～ ) ? 美國(guó)物理化學(xué)家 50年代初豪普特曼與卡爾合作開(kāi)發(fā)了應(yīng)用 X射線衍射確定物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的直接計(jì)算法，為分子晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定作出了開(kāi)創(chuàng)性的貢獻(xiàn)，于 1985年獲獎(jiǎng)。 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué)學(xué)習(xí)方法 ? ⑴ 3+2+1原則 –3種理論：量子理論，化學(xué)鍵理論，點(diǎn)陣?yán)碚? –3種結(jié)構(gòu)：原子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu) –3個(gè)基礎(chǔ)：量子化學(xué)基礎(chǔ)，對(duì)稱(chēng)性原理基礎(chǔ)，結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ) –2個(gè)因素：電子因素，空間因素 –1條主線：結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu) ? ⑵ 理解為主，記憶為輔（預(yù)習(xí) 復(fù)習(xí) 總結(jié) ) ? ⑶ 具體方法 ? 認(rèn)真做好課堂筆記，為掌握知識(shí)奠定基礎(chǔ)。 ? 盡可能不缺課，保持學(xué)習(xí)的系統(tǒng)性。 ? 教學(xué)安排 ? 60學(xué)時(shí)， 3學(xué)分。 –評(píng)定成績(jī)辦法 : 總評(píng)成績(jī) = 期末考 80% + 平時(shí)成績(jī) 20% –講授辦法：授課 + 自學(xué) ? 考試方式：閉卷。 ? 教材和參考書(shū)目 ? ?周公度、段連運(yùn)： 《 結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ) 》 ，北京大學(xué)出版社， 2020年，第四版。 ? ?徐光憲、王祥云： 《 物質(zhì)結(jié)構(gòu) 》 ，高等教育出版社， 1987年，第二版。 ? ?潘道皚、趙成大和鄭載興： 《 物質(zhì)結(jié)構(gòu) 》 ，高等教育出版社， 1989年，第二版． ? ?倪行 : 《 物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)指導(dǎo) 》 ，科學(xué)出版社，1999年。 ? ?江元生， 《 結(jié)構(gòu)化學(xué) 》 ，高等教育出版社，1997年。 ? 第一章 量子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) ? 第一節(jié) 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 ? 一、經(jīng)典物理學(xué)遇到了難題 ? 19世紀(jì)末，物理學(xué)理論（經(jīng)典物理學(xué)）已相當(dāng)完善： ? ◆ Newton力學(xué) ? ◆ Maxwell電磁場(chǎng)理論 ? ◆ Gibbs熱力學(xué) ? ◆ Boltzmann統(tǒng)計(jì)物理學(xué) ? 上述理論可解釋當(dāng)時(shí)常見(jiàn)物理現(xiàn)象，但也發(fā)現(xiàn)了解釋不了的新現(xiàn)象 黑體輻射和能量量子化 ⑴ 黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長(zhǎng)輻射的物體。 ? 帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過(guò)多次吸收、反射、使射入的輻射實(shí)際上全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射，極小部分通過(guò)小孔逸出。 ? 黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。 ⑵ 一個(gè)吸收全部入射線的表面稱(chēng)為黑體表面。 ? 一個(gè)吸收全部入射線的表面稱(chēng)為黑體表面。一個(gè)帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全吸收入射幅射。通過(guò)小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面時(shí)部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分吸收和部分漫反射 …… , 只有很小部分入射光有機(jī)會(huì)再?gòu)男】字谐鰜?lái)。如圖 11所示。 一個(gè)帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全 吸收入射幅射。通過(guò)小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面 時(shí)部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分 吸收和部分漫反射 …… ，只有很小部分入射光有 機(jī)會(huì)再?gòu)男】字谐鰜?lái)。 ⑶ 黑體輻射：加熱時(shí)，黑體能輻射出各種波長(zhǎng)電磁波的現(xiàn)象。 ⑷ 經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)間的矛盾： 經(jīng)典電磁理論假定，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動(dòng)發(fā)出的，按經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，計(jì)算所得的黑體輻射能量隨波長(zhǎng)變化的分布曲線，與實(shí)驗(yàn)所得曲線明顯不符。 ? 黑體輻射實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Wien（維恩）曲線 能量 波長(zhǎng) 實(shí)驗(yàn)曲線 RayleighJeans（瑞利－金斯）曲線 黑體輻射能量分布曲線 右圖表示 在四種不同的 溫度下，黑體 單位面積單位 波長(zhǎng)間隔上發(fā) 射的功率曲 線。十九世紀(jì) 末，科學(xué)家們 對(duì)黑體輻射實(shí) 驗(yàn)進(jìn)行了仔細(xì) 測(cè)量，發(fā)現(xiàn)輻 射強(qiáng)度對(duì)腔壁 溫度 T 的依賴(lài) 關(guān)系。 ? 經(jīng)典理論無(wú)論如何也得不出這種有極大值的曲線。 ? ⑸ 能量量子化 –1900 Planck： ? 黑體輻射能量做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，只發(fā)射或吸收頻率為 ν ν、數(shù)值為 ε= h ν的整數(shù)倍的電磁能，發(fā)射能量可以等于 0 h ν， 1 h ν， 2 h ν， … ，n h ν（ n為整數(shù)）。 ? 黑體輻射頻率為 ν的能量，其數(shù)值是不連續(xù)的，只能是 hv的整數(shù)倍即能量量子化。 ? h為新的物理常數(shù)，后人稱(chēng)為普朗克常數(shù)（ h= 1034Js），這一創(chuàng)造性的工作使他成為量子理論的奠基者，在物理學(xué)發(fā)展史上具有劃時(shí)代的意義。他第一次提出輻射能量的不連續(xù)性，著名科學(xué)家愛(ài)因斯坦接受并補(bǔ)充了這一理論，以此發(fā)展自己的相對(duì)論，波爾也曾用這一理論解釋原子結(jié)構(gòu)。量子假說(shuō)使普朗克獲得 1918年諾貝爾物理獎(jiǎng)。 Plank The Nobel Prize in Physics 1918 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 1947 普朗克 ? Planck能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)志著量子理論的誕生。 ? 光電效應(yīng)和愛(ài)因斯坦光子學(xué)說(shuō) ? ⑴ 光的本質(zhì) –微粒說(shuō)（ Newton）：光直線行進(jìn)，直線運(yùn)動(dòng) –波動(dòng)說(shuō)（ Huygens）：光可以干涉、衍射，兩束光可以交叉穿過(guò)而互不干擾，與實(shí)物有不可介入性不同，有動(dòng)量、動(dòng)能、空間連續(xù)分布 ? ⑵ 光電效應(yīng) ? 光照在金屬表面上 ， 使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象 。?? ( 光源打開(kāi)后 , 電流表 指針偏轉(zhuǎn) ) ? ⑶ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ? ①只有當(dāng)照射光的頻率超過(guò)某個(gè)最小頻率（即臨閾頻率）時(shí)，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率不同。 ? ②隨著光強(qiáng)的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加，但不影響光電子的動(dòng)能。 ? ③增加光的頻率，光電子的動(dòng)能也隨之增加。 ? ④若要使光電流強(qiáng)度為 0，需加一反向電壓，以克服光電子的動(dòng)能。所加反向電壓稱(chēng)為遏止電壓，用 Vs表示。 ? ⑷ 愛(ài)因斯坦 “ 光子學(xué)說(shuō) ” ? 根據(jù)光波的經(jīng)典圖像，波的能量與它的強(qiáng)度成正比，而與頻率無(wú)關(guān)，因此只要有足夠的強(qiáng)度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng)，而電子的能動(dòng)將隨光強(qiáng)的增加而增加，與光的頻率無(wú)關(guān)，這些經(jīng)典物理學(xué)的推測(cè)與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。 ? 1905 Einstein將能量量子化應(yīng)用于電磁波，提出了光子說(shuō)。 Ei ns tei n? ① 光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個(gè)最小單位，稱(chēng)為光子，光子的能量與光子的頻率成正比，即 ，式中 h為普朗克常數(shù)， 為光子的頻率。 ? ②光子不但有能量，還有質(zhì)量 m，但光子的靜止質(zhì)量為零。按相對(duì)論的質(zhì)能聯(lián)系定律 ，光子的質(zhì)量為 ，所以 ? 不同頻率的光子有不同的質(zhì)量。 ? ③光子具有一定的動(dòng)量 P ?? h??2mc??2chm ???? hchmcP ???? ④ 光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子密度。 ? ⑤光子和電子碰撞時(shí)，服從能量守恒和動(dòng)量守恒。 ? ⑸ 由愛(ài)因斯坦 “ 光子學(xué)說(shuō) ” 解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ? 將頻率為 的光照射到金屬上，當(dāng)金屬中的一個(gè)電子受到一個(gè)光子撞擊時(shí)，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光子消失，并把它的 h能量轉(zhuǎn)移給電子。電子吸收的能量，一部分用于克服金屬對(duì)它的束縛力，其余部分則表現(xiàn)為光電子的動(dòng)能。 ? 式中 是電子逸出金屬所需要的最低能量，稱(chēng)為脫出功，它等于 ， 是光電 ? 子的動(dòng)能，它等于 。上式能解釋全 ? 部實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果： ? 當(dāng) ＜ 時(shí)，光子沒(méi)有足夠的能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)。 0W0?h221 mv?h0WseVhmvhTWh ??????0200 21 ???T ? 當(dāng) = 時(shí)，這時(shí)的頻率是產(chǎn)生光電 ? 效應(yīng)的臨閾頻率。 ? 當(dāng) ＞ 時(shí)，從金屬中發(fā)射的電子具 ? 有一定的動(dòng)能，它隨的增加而增加，與光強(qiáng)有關(guān)。 ? “ 光子說(shuō)