【正文】 中國最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 1 頁 共 13 頁 聚酰亞胺膠粘劑 聚酰亞胺（ polyimide,簡稱 PI）是在分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)鏈高聚物。現(xiàn)在聚酰亞胺已成為較為常見的商業(yè)化耐高溫高聚物之一，其品種有 Kapton,Upilex,PI2080,Ultem R,LARCTPI,LARC13,ChemLon,PMR15 和 Thermid 600 等。 一、聚酰亞胺膠粘劑的性能和分類 優(yōu)良的綜合性能。在 200+260℃之間維持優(yōu)良的力學(xué)性能和電絕緣性，可在這個(gè)溫度范圍內(nèi)長期使用，耐磨、抗摩、優(yōu)良的耐熱性、耐輻射性、高的尺寸穩(wěn)定性（極低 的線膨脹系數(shù)）。 以各種形態(tài)得到廣泛應(yīng)用，能以未固化的樹脂、已固化的膜、纖維等形式用作涂料、膠粘劑、層壓板和復(fù)合材料基材等。 特有的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)賦予聚酰亞胺許多功能性能，如摻雜后用作導(dǎo)電分子。它還有獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)和氣體選擇分離性能以及光導(dǎo)性能等，這些功能特性可望將 PI 用作功能高分子。 與其他雜環(huán)高分子相比，分子設(shè)計(jì)和進(jìn)行化學(xué)改性較易， PI 所用單體比較簡單、合成方便、成本低。 按照合成及加工成型方法，可將聚酰亞胺分成三類： 縮合型聚酰亞胺膠粘劑：是以聚酰胺酸形式加工成型，然后用化學(xué)方 法或物理方法脫水環(huán)化形成聚酰亞胺即酰亞胺化。 熱塑性聚酰亞胺膠粘劑：這類材料可溶，是以聚酰亞胺形式按熱塑性塑料的加工方式成型的。 加成型聚酰亞胺膠粘劑：這類材料通常以含有潛在活性基團(tuán)的酰亞胺預(yù)聚體加工成型，然后在加熱時(shí)，通過活性基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)使分子鏈增長，通常得到熱固化聚酰亞胺（交聯(lián)型聚酰亞胺）。 二、縮合型聚酰亞胺膠粘劑 縮合線型全芳族聚酰亞胺具有突出的耐溫性和熱氧化穩(wěn)定性、耐輻射、耐溶劑、低密度以及優(yōu)異的力學(xué)性能和電性能，是耐高溫膠粘劑的佼佼者。 縮合型聚酰亞胺的合成 合成全芳 族聚酰亞胺采用二步法即由芳族四酸二酐和芳族二胺反映生成高分子量的、能溶于極性溶劑中的預(yù)聚體 聚酰胺酸。常用溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜及 N甲基吡咯酮等，然后加熱或在脫水劑作用下脫水環(huán)化縮聚，生成聚酰亞胺。 用作膠粘劑的縮合型聚酰亞胺，必須以聚酰胺酸形式加工，由于聚酰胺酸在固化過程中有揮發(fā)物如水和溶劑產(chǎn)生，一定會(huì)給膠接件帶來結(jié)構(gòu)缺陷，通常在固化時(shí)要加壓除去氣泡?？梢娍s合型聚酰亞胺膠粘劑不宜用于大面積的膠接。 縮合型聚酰亞胺膠粘劑通常以中間體聚酰亞胺酸形式貯存。聚酰胺酸是溶解性很大的高分子電解質(zhì)，其 溶液對溫度濃度及濕度都敏感，濃溶液比稀溶液穩(wěn)定。如能防止潮濕在低溫下可貯存較長時(shí)間。 由同一單體中同時(shí)含有酸酐和氨基（稱 AB 型單體）合成的聚酰亞胺稱為 AB 型聚酰亞胺。 RhonePoulene 公司開發(fā)的 Norlimid A380 膠粘劑就屬此類聚酰亞胺。它是從鄰二甲苯和間硝基苯甲酰氯反應(yīng)，經(jīng)五步反應(yīng)得到氨基、羥基酯（即 AB 型單體），這種單體在溶液中加熱就形成聚酰胺酸，再經(jīng)亞胺化就生成聚酰亞胺。分子中的羥基可引起相鄰高聚物鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這無疑是 Norlimid 異常耐溫的原因之一。 為了改善縮合型聚酰亞 胺的膠接性能，還可將幾種不同單體一起反應(yīng)得到共聚改性的聚酰亞胺。用于膠接 Kapton 膜的 LARC 系列膠粘劑正是這類聚酰亞胺。 幾種縮合型聚酰亞胺膠粘劑 RhonePoulene 公司開發(fā)的 Nilimid A380 曾經(jīng)因其優(yōu)異性能而得到了廣泛應(yīng)用。 Norlimid A380 比一般聚酰亞胺性能優(yōu)越在于：前者在未固化時(shí)，不受潮濕影響，而后者在固化之前若遇 70%RH 的環(huán)境， 就變質(zhì)達(dá) 40%。 Norlimid A380 膠粘劑的耐老化，耐潮濕，耐鹽水等優(yōu)良性能都曾給人們留下深刻印象。其性能見下表 ： 中國最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 2 頁 共 13 頁 Norlimid A 380 膠粘劑鈦合金的熱老化結(jié)果 老化溫度（ ℃ ） 測試溫度（ ℃ ） 在下列溫度經(jīng)下列時(shí)間老化后的強(qiáng)度（ MPa) 0（ h) 500(h) 4000(h) 8000(h) 12020(h) 260 25 20 22 24 23 22 260 260 18 19 20 20 19 300 25 20 16 15 9 6 300 300 16 15 14 11 6 300 350 12 11 — — — FM_34 膠粘劑性能 被粘物 實(shí)驗(yàn)條件 剪切強(qiáng)度（ MPa） 25℃ 260℃ 不銹鋼 未老化 316℃ ； 192h 500h 1000h 29 22 18 14 16 17 15 12 鈦合金 未老化 260℃:1000h 2020h 5000h 未老化 316℃:192h 500h 1000h 2020h 25 20 17 17 26 12 14 15 7 12 14 14 13 13 15 16 15 9 上述兩種商品化的膠粘劑都是以中間體聚酰胺酸或其衍生物的形式出售的。 聚酰亞胺膠粘劑除用于膠接金屬外，還可用于膠接復(fù)合材料， LARC2 還用于膠接 Kapton 超薄膜。 三、熱塑性聚酰亞胺膠粘劑 熱塑性聚酰亞胺可用加工熱塑性塑料的方法去加工成型，不用其酰胺酸預(yù)聚體，而直接以酰亞胺形式加工。由于加工過程中無揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生，因而可以得到幾乎無氣孔的膠接件。由于它是熱塑性的，通常能溶于某些溶劑中，與縮合型聚酰亞胺相比，熱塑性聚酰亞胺有較低的 Tg。 這類聚酰亞胺的合成通常是合成含有有關(guān)基團(tuán) 的單體 二胺或二酐，然后將相應(yīng)的單體聚合、 中國最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 3 頁 共 13 頁 環(huán)化得到熱塑性聚酰亞胺。賦予聚酰亞胺熱塑性的原理是降低縮合型聚酰亞胺分子的剛性，增加柔性，同時(shí)盡量保持縮合型聚酰亞胺優(yōu)異的力學(xué)性能和熱氧化穩(wěn)定性、耐溶劑性等。 合成方法大致可以分為三種： （ 1）、將柔性基團(tuán)引入聚酰亞胺主鏈，這類所謂的柔性基團(tuán)是那些切斷聚酰亞胺主鏈共軛體系的基團(tuán)，由于共軛體系縮短，從而降低了剛性； （ 2）、合成共聚型聚酰亞胺； （ 3）、引入側(cè)基，如苯基、烷基等。側(cè)基的引入往往破壞了主鏈的對稱性，因而降低了 Tg、增加柔性。 十多年來， 熱塑性聚酰亞胺膠粘劑的研究和開發(fā)異?；钴S，所取得的成就是聚酰亞胺膠粘劑領(lǐng)域的最重要的進(jìn)展。 主鏈中引入柔性基團(tuán)的 TPI 膠粘劑 通過相應(yīng)的聚合，已將許多柔性基團(tuán)引入聚酰亞胺主鏈中，這些基團(tuán)的引入大都改善了膠粘劑的加工性，同時(shí)對其它性能也帶來影響。如脂肪族基團(tuán)的存在降低了熱氧化穩(wěn)定性。 下面看看幾類典型柔性基團(tuán)改性的聚酰亞胺： （ 1）、全氟脂肪基改性的聚酰亞胺 全氟脂肪基引入聚酰亞胺主鏈中帶來了柔韌性，既能改善聚酰亞胺的加工性，又能保持縮合型聚酰亞胺良好的耐熱性。將含有全氟取代脂肪鏈的二胺 （或二酐）單體與二酐（或二胺）作用可制得一系列聚酰亞胺。用 2， 2雙（ 3， 4苯二甲酸酐）六氟丙烷與一系列二胺作用，制備了一系列熱塑性聚酰亞胺。 Du bont,Fiberite 和 Hevcel 三公司開發(fā)的 NR150 系列就屬于這一類，它們是目前唯一商品化了的全氟代脂肪基聚酰亞胺。六氟異丙烷聚酰亞胺最初由 Rogers 合成，他制備的聚酰亞胺有較低的 Tg（ 340℃），在普通的溶劑中有良好的溶解性。 Gibbs 對此進(jìn)行了許多改進(jìn)，他選擇了許多六氟芳二胺，為商品化奠定了基礎(chǔ)。但這些聚酰亞胺僅溶于高沸點(diǎn)溶劑，如二甲基 甲酰胺、 N甲基吡咯酮。這些聚酰亞胺都是非晶態(tài)的，可熱熔加工，它們是膠接金屬 金屬的優(yōu)良高溫膠粘劑，所制得的膠接件含氣孔不到 1%，氣孔可通過在其 Tg以上加壓除去。它們是制備層壓板的理想膠粘劑。從下表表明，這類聚酰亞胺所具有的突出的長期熱氧化穩(wěn)定性是其它聚酰亞胺所遠(yuǎn)不及的。 含氟聚酰亞胺與石英纖維層壓板在空氣中 260℃老化后的性質(zhì) 性能 232℃測試 250℃測試 0h 1100h 5000h 0h 1100h 5000h 彎曲強(qiáng)度 (MPa) 619 532 543 366 370 416 彎曲模量 (Gpa) 壓縮強(qiáng)度 (MPa) 585 492 452 剪切強(qiáng)度 (MPa) 抗張強(qiáng)度 (MPa) 514 483 抗張模