【正文】 體的雛形，也可以說(shuō)開(kāi)創(chuàng)了第一代的離子液體，即氯鋁酸鹽離子液體。 。 1976 年， Osteryoung 等利用這種液體具有良好導(dǎo)電的性質(zhì)，將其作為電解液研究了六甲基苯的電解行為。 1986年， Appleby 等采用三氯化鋁與 N,N二烷基取代咪唑組成的離子液體作為非水溶劑，研究了過(guò)渡金屬配合物的電子吸收波譜。 1992 年， Wilkes 等 [研究了對(duì) 水和空氣都更穩(wěn)定的 1乙基 3甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([EMIM]BF4)的制備。 從此離子液體逐漸受到國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者的重視，到了 20 世紀(jì)末 2l 世紀(jì)初，有關(guān)離子液體的應(yīng)用 和 介紹的報(bào)道 開(kāi)始 大量出現(xiàn)。 目前，對(duì)離子液體的研究主要集中在各種新型離子液體合成，以及離子液體作為反應(yīng)溶劑時(shí)對(duì)各種化學(xué)反應(yīng)的影響方面。而對(duì)于含離子液體體系的熱力學(xué)性質(zhì)以及分離方法的研究還很少。離子液體中的易揮發(fā)組分可采用蒸餾的方法進(jìn)行分離，但是如何利用熱力學(xué)模型計(jì)算含離子液體的汽液平衡，目前鮮有報(bào)道，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也十分較少。 （ 2）離子液體的獨(dú)特 性質(zhì)在實(shí)際中的應(yīng)用潛力 離子液體具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如液態(tài)溫度范圍廣、陰陽(yáng)離子可設(shè)計(jì)、路易斯酸度的可調(diào)節(jié)、幾乎沒(méi)有可檢測(cè)的蒸汽壓、不燃燒、強(qiáng)極性、導(dǎo)熱系數(shù)高、溶解能力極強(qiáng)并且溶解能力可調(diào)、環(huán)境友好等，引起了人們極大的研究興趣，已經(jīng)被開(kāi)發(fā)和應(yīng)用到諸多領(lǐng)域，體現(xiàn)出它在不同領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，隨著綠色化學(xué)概念的提出，取代傳統(tǒng)的有毒、有害溶劑而發(fā)展高效、安全的綠色工藝在今后一段時(shí)間是我們研究的重點(diǎn)． 從目前的研究結(jié)果來(lái)看，離子液體作為分離劑具有良好的分離性能，但離子液體的再生問(wèn)題至今沒(méi)有深入的研究。作為一個(gè) 完整的分離流程，通過(guò)萃取分離后的離子液體需與目標(biāo)化合物分離后再循環(huán)使用，少量溶解到原料中的離子液體也需回收，從而實(shí)現(xiàn)真正意義上的零污染。目前常用溶劑的再生方法有：萃取性能受 pH 影響的體系，可通過(guò) pH 擺動(dòng)效應(yīng) [20]實(shí)現(xiàn)反萃；溶質(zhì)為親水性的物質(zhì)，可用水洗的方法來(lái)回收；溶質(zhì)為易揮發(fā)且熱穩(wěn)定的化合物，可通過(guò)精餾法實(shí)現(xiàn)回收，但有很多體系不符合以上 3種情況。例如萘由于其沸點(diǎn)較高，不能用蒸餾法回收，因此 Blanchard 等。 J 用超臨界 CO2回收離子液體中的 94% 以上的萘，這不但實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品和離子液體的回收，而且由于離子 液體對(duì) CO2相不會(huì)造成任何污染，因此實(shí)現(xiàn)了綠色工藝。今后應(yīng)針對(duì)不同體系，研究離子液體的再生方法，從而節(jié)省運(yùn)行成本，并節(jié)約資源。 （ 3） 離子液體在未來(lái)的發(fā)展 離子液體的物性數(shù)據(jù)如今也是比較欠缺的一個(gè)部分， T0h 等的研究結(jié)果表明，離子液體的物性，如溶解度、表面張力、電導(dǎo)率等在不同體系中有一定的變化，甚至?xí)绊懙狡浞蛛x工藝的可行性，因此不斷充實(shí)離子液體的物性數(shù)據(jù)庫(kù)，將為分離過(guò)程的深人系統(tǒng)研究打下基礎(chǔ)。 從理論上講離子液體可能有千萬(wàn)種，但實(shí)際上已合成和掌握的離子液體的品種和數(shù)量有限，再加上目前對(duì)離子液體的合成與應(yīng) 用研究主要集中在如何提高離子液體的穩(wěn)定性，降低離子液體的生產(chǎn)成本，解決離子液體中高沸點(diǎn)有機(jī)物的分離，以及開(kāi)發(fā)既能用作催化反應(yīng)溶劑，又能用作催化劑的離子液體新體系等領(lǐng)域，而現(xiàn)有離子液體對(duì)溶質(zhì)的分配系數(shù)又不高，因此目前還北京化工大學(xué) 4 難以替代傳統(tǒng)的分離劑。隨著人們對(duì)離子液體認(rèn)識(shí)的不斷深人，離子液體將會(huì)在化工分離過(guò)程中逐步取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的清潔化工分離過(guò)程，給人類(lèi)帶來(lái)一個(gè)面貌全新的綠色化工高科技產(chǎn)業(yè)。 離子液體在分離領(lǐng)域最新的研究進(jìn)展中，探索其高效性和高選擇性仍然是今后研究的核心問(wèn)題，努力探索其工業(yè)化應(yīng)用也是一 個(gè)重要的內(nèi)容。今后，下述領(lǐng)域?qū)⑹欠蛛x科學(xué)研究的主要方向： A） 設(shè)計(jì)和合成粘度低、任務(wù)專(zhuān)一、高效功能化離子液體； B） 選擇合適的載體將離子液體固定，探索分離新模式； C） 深入探討親水性離子液體一鹽雙水相體系回收離子液體的方法； D） 在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，逐漸完善工程化應(yīng)用的數(shù)據(jù)庫(kù)，創(chuàng)建若干離子液體的工業(yè)應(yīng)用示范項(xiàng)目，建立一個(gè)動(dòng)態(tài)的有效的評(píng)估方法 [21]。 （ 5） 離子液體在萃取中的應(yīng)用 液液萃取分離過(guò)程作為一種有效的分離方法，應(yīng)用的范圍極為廣泛。以往萃取操作過(guò)程中選擇萃取劑的標(biāo)準(zhǔn)基本以萃取效果為衡量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境 因素考慮較少，這導(dǎo)致了使用的有機(jī)溶劑毒性大、揮發(fā)性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重等各種問(wèn)題。按照綠色化學(xué)的思想，科學(xué)工作者必須要選擇使用綠色溶劑，從源頭 上 消除以往工藝中的缺點(diǎn)，把整個(gè)過(guò)程變成綠色環(huán)保工藝。 張景濤 等 [36]介紹 了 室溫離子液體及其在萃取分離方面的研究進(jìn)展情況。使用離子液體進(jìn)行萃取研究還僅僅是開(kāi)始 ， 由于離子液體可以通過(guò)變化陰陽(yáng)離子來(lái)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)從而適應(yīng)不同的體系，這一點(diǎn)是極有利于分離過(guò)程的。同時(shí)由于離子液體的低溶解性、低揮發(fā)性，可以實(shí)現(xiàn)將環(huán)境因素和經(jīng)濟(jì)因素結(jié) 為 一體 從 而實(shí)現(xiàn)真正意義上的可持續(xù)發(fā)展。 對(duì)于離子液 體而言，它的萃取行為在很多方面和傳統(tǒng)的萃取劑極為相似，但在很多情況下萃取的分配行為也有隨 折 pH 值擺動(dòng)的現(xiàn)象，這對(duì)于萃取后的反萃 取 是極為有利的 [37]。 研究現(xiàn)狀 加鹽萃取精餾技術(shù) （ 1）加鹽萃取精餾技術(shù)的原理 [1,9,10,11,12] 加鹽萃取精餾的理論基礎(chǔ)是鹽效應(yīng)理論。 所謂鹽效應(yīng)就是在呈平衡的兩相體系中，加入非揮發(fā)性的鹽，使平衡點(diǎn)發(fā)生移動(dòng)．對(duì)于二元體系，當(dāng)鹽溶解在兩揮發(fā)性組分的溶液中時(shí)，鹽和兩組分發(fā)生作用，形成絡(luò)合物或締合物，從而影響各揮發(fā)組分構(gòu)活度．這樣就改變了兩組分的汽液平衡關(guān)系 ，改善了分離效果．兩組分中溶解的鹽能改變各組分的揮發(fā)度，而改變兩組分的相對(duì)揮發(fā)度。 從宏觀角度來(lái)看，將鹽溶于水中，水溶液的蒸汽壓下降，沸點(diǎn)升高．一般來(lái)說(shuō)，這是由于不同組分對(duì)鹽的溶解能力不同所致．例如對(duì)乙醇一水體系， 加入 CaCl2后，因 CaC12在水中溶解度北京化工大學(xué) 5 大于其在醇中的溶解度，所以水的蒸汽壓下降的程度要大于乙醇的蒸汽壓下降的程度，這就提高了乙醇和水的相對(duì)揮發(fā)度．所以，在相同分離條件下，有鹽比無(wú)鹽所獲得的乙醇濃度更高。 鹽效應(yīng)理論有 DebyeMcAulay 靜電理論、 McDevitLong 內(nèi)壓力理論、 黃子卿鹽效應(yīng)機(jī)構(gòu)、Pitser電解質(zhì)溶液理論和定標(biāo)粒子理論。其中比較嚴(yán)格和有影響的是 DebyeMcAulay 靜電理論和“范德華理論”。定標(biāo)粒子理論是比較新的一種提法。 靜電理論主要是考察鹽分子和水分子之間的作用，而忽略其他力的作用，其內(nèi)涵是： 在三元溶液中 ,水分子和非電解質(zhì)分子有不同的介電常數(shù) ,在離子的電場(chǎng)信息作用下 ,具有較高介電常數(shù)的分子聚集在離子周?chē)?,把具有較低介電常數(shù)的分子從離子的附近驅(qū)除 ,這個(gè)過(guò)程使體系的吉布斯自由能發(fā)生變化 ,因而改變了各組分的活度系數(shù)?！办o電理論”是只考慮了靜電力 ,而忽略了其它力的作用 ,同時(shí)在理論推導(dǎo)方面也采用了許多簡(jiǎn)化的假設(shè)。盡管如此 ,靜電理論在鹽效應(yīng)的定性研究方面起了指導(dǎo)作用。 “范德華力理論”綜合考慮了鹽與水 ,鹽離子與非極性分子間 ,以及非極性分子間的相互作用能。這些相互作用能中屬于范德華能的有 : ①偶極子與偶極子的相互作用 取向能 。 ②偶極子與感生偶極子的相互作用 感生能 。 ③非極性分子與原子間的相互作用能 色散能。在這 3 種范德華能中色散能是最重要的 ,尤其是對(duì)大鹽離子與有機(jī)分子間色散力起主要作用。這一理論可以克服靜電理論的不足 ,但“范德華力”理論仍處于定性階段。 定標(biāo)粒子理 論從熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)出發(fā)進(jìn)行理論推導(dǎo) ,能用容易找到的分子參數(shù)計(jì)算鹽效應(yīng)常數(shù) ,使用起來(lái)很方便 。其公式及處理方法不僅對(duì)室溫下的氣體溶質(zhì) ,而且對(duì)室溫下為液體的溶質(zhì)也仍能適用 ,該理論物理意義明確，使用起來(lái)也比較方便。 定標(biāo)粒子理論目前大多情況用于三元體系 , 但是對(duì)于加鹽萃取精餾非電解質(zhì)溶質(zhì)無(wú)限稀釋狀態(tài)可以將三元體系的推導(dǎo)過(guò)程應(yīng)用于多元體系 , 同時(shí)也使問(wèn)題的處理過(guò)程變得容易一些。 （ 2）加鹽萃取精餾的成果 隨著石油化工行業(yè)的飛速發(fā)展，加鹽萃取精餾技術(shù)在在化工分離過(guò)程中得到了廣泛的研究與應(yīng)用。 例如加鹽萃取精餾制取無(wú)水 乙醇 [1320]。傳統(tǒng)的無(wú)水乙醇制取方法具有以下缺點(diǎn)：產(chǎn)量小，生產(chǎn)成本高，操作困難，產(chǎn)品易被污染，恒沸劑容易損失，能耗大，投資大等。關(guān)于加鹽萃取精餾制取無(wú)水乙醇的報(bào)道很多。 Dobroserdov指出 NaAc， KAc以及 ZnCl2等都能破壞無(wú)水乙醇 水體系的共沸混合物，從而得到高純度的乙醇。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，當(dāng)在乙二醇中加入少量鹽時(shí)，乙醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度比不加鹽時(shí)提高了 30％以上，可見(jiàn)在溶劑中加鹽會(huì)使溶劑效能得到較大的改進(jìn)。從各種鹽對(duì)汽液平衡的影響來(lái)看，基本上符合鹽效應(yīng)的德拜靜電理論：金屬離子的價(jià)數(shù)越 高，效果越好，如 AlCl3CaCl2NaCl；Al(NO3)3Cu(NO3)2KNO3。另外，各種不同的酸根效果也不一樣， AcClNO3。 根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的要求，選擇鹽時(shí)不僅要考慮選擇度大，而且必須考慮鹽的成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高、溶解度大、腐蝕性小、無(wú)毒等條件，因此我們確定最佳體系為乙二醇加醋酸鉀。分別采用無(wú)鹽乙二醇溶劑和加鹽的乙二醇溶劑進(jìn)行試驗(yàn)：無(wú)鹽的乙二醇溶劑溶劑比必須在 45 才能得到 ％的乙醇產(chǎn)品，而在加鹽（ 5％ KAc）后，當(dāng)溶劑比為 1： 1 時(shí)，塔頂即可得到 ％北京化工大學(xué) 6 的無(wú)水乙醇。這 說(shuō)明加鹽萃取精餾效果良好。溶劑的回收在填料精餾塔內(nèi)進(jìn)行，塔頂蒸出水，塔釜為回收的溶劑。當(dāng)釜溫達(dá)到 145℃ 時(shí)，溶劑中水含量 ％ 。將回收得到的溶劑重新用來(lái)進(jìn)行萃取精餾實(shí)驗(yàn)，效果與新溶劑完全相同。 加鹽萃取精餾制取無(wú)水乙醇，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，證明這種溶劑加鹽的新型萃取精餾方法不僅分離效果良好，而且生產(chǎn)上的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也是先進(jìn)的。 （ 3）加鹽萃取的難點(diǎn) 根據(jù)加鹽萃取精餾技術(shù)的鹽效應(yīng)原理 ,鹽類(lèi)的選擇是加鹽萃取精餾技術(shù)的關(guān)鍵。不同的鹽對(duì)同一種物系的鹽效應(yīng)是不同的。對(duì)于具體的物系，究竟該選用何種鹽，至 今還沒(méi)有一個(gè)明確的原則。一般認(rèn)為：所加入的鹽在某組分中的溶解度越小，就會(huì)使該組分的蒸汽壓增加的越多。這點(diǎn)可以作為鹽類(lèi)選擇的一個(gè)依據(jù)，但是是否有效還需要用實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。 相同的鹽在不同濃度下對(duì)同一體系的鹽效應(yīng)大小也是不同的。一般來(lái)說(shuō)：鹽的濃度越大，鹽效應(yīng)越明顯。但是這并不意味著一定要采用鹽的飽和濃度，同時(shí)還要考慮到所采用的鹽對(duì)體系組分的活度的影響。 此外鹽的回收與循環(huán)利用以及在處理過(guò)程中是否會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶而堵塞管道等問(wèn)題也要考慮。 加離子液體萃取精餾 （ 1）離子液體在分離中的作用機(jī)理 離子液體是一種典型的 由相對(duì)體積比較大的有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子（或者無(wú)機(jī)陰離子）組成的鹽，由于其分子的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)和離子之間的相互作用，在 100℃ 下它們是液體，而且表現(xiàn)出較低的蒸汽壓同時(shí)由于離子之間的庫(kù)侖力作用，它們具有很強(qiáng)的極性。這些獨(dú)特的性質(zhì)使得離子液體成為日益受到重視的化工商品。正如 Heintz[11],所指出的，離子液體能夠作為綠色溶劑，替代揮發(fā)性有機(jī)物用作化學(xué)反應(yīng)中的催化劑，并且能夠作為萃取劑。關(guān)于離子液體的新的應(yīng)用的報(bào)道也正不斷的出現(xiàn)。 當(dāng)離子液體溶入有機(jī)溶劑中的時(shí)候，就會(huì)與液體中的組分發(fā)生作用，改變其化學(xué)勢(shì)，這種作用 于其它能夠電離出離子的化合物（比如無(wú)機(jī)鹽）對(duì)溶液的影響類(lèi)似。當(dāng)離子液體與混合物中的一種溶劑作用相對(duì)比較強(qiáng)的時(shí)候，此時(shí)體系的共沸點(diǎn)就會(huì)消失，使得分離過(guò)程變得可行了。即使當(dāng)這種作用不是很強(qiáng)烈的時(shí)候，某些離子液體由于與溶液中極性較低的溶劑具有比較大的溶解度，使得溶質(zhì)在溶液中的濃度增大，從而也會(huì)產(chǎn)生鹽析效應(yīng)。 （ 2）現(xiàn)在研究的離子液體的現(xiàn)狀 Jennifer [30]測(cè)定了離子液體一水二元體系的等溫汽液平衡數(shù)據(jù)， Heintz等 [31]采用氣相色譜方法測(cè)定了一系列有機(jī)物在