【正文】 ](分)代入上式 [A][BC]K=νcr= dt和二級(jí)反應(yīng)的速率公式相比較, k = νKc＃，所以只要知道KC＃, 便可以求出速率常數(shù)。有兩種方法可以求出Kc＃ １． 速率常數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理由統(tǒng)計(jì)力學(xué)的知識(shí)，可以求出反應(yīng)的速率常數(shù)為kBTf3tfrfvABvE0k=exp()333NA633NB63h/2p(ftfrfvkBT)(ftfrfv)3[3N+3N7]式中活化絡(luò)合物的振動(dòng)自由度為3(NB+NB)－7, 是因?yàn)橐粋€(gè)引起活化絡(luò)合物分解的那個(gè)振動(dòng)自由度已經(jīng)分離出去了。原則上只要知道分子的質(zhì)量，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，振動(dòng)頻率等微觀物理數(shù)據(jù)，就可以由此式求出反應(yīng)的速率常數(shù)。所以這個(gè)理論也稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。２． 過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)方法處理過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)處理就是用反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨j(luò)合物過程中的熱力Q185。185。Q185。Q185。DrGm=DrHmTDrSm學(xué)函數(shù)的變化值來計(jì)算Kc，并進(jìn)一步計(jì)算速率常數(shù)值k。（對(duì)于n 分子的反應(yīng)）kBTQ1nDrSQmD185。rHQmk=(c)exp()exp()hRRT對(duì)于氣相的反應(yīng)，也可以用壓力表示濃度，則有kBTpQ1nDrSQm(pQ)D185。rHQm(pQ)k=()exp[]exp[]hRTRRTEc,Eb，E0，Δ≠r Hm⊙，Δr≠Sm⊙，Ea和指前因子之間的關(guān)系185。185。（1）幾個(gè)與能量有關(guān)的物理量的含義及相互關(guān)系Ec是發(fā)生有效碰撞時(shí)，分子的相互移動(dòng)能在碰撞時(shí)的質(zhì)心連線上分量的閾值Ea = Ec + RT E0是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物的零點(diǎn)能的差值，Eb是反應(yīng)物形成活化絡(luò)物時(shí)所必須翻越的能壘的高度。11Ea=Eb+[hn185。0hn0(反應(yīng)物)]L22E0與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系為Ea = E0 + mRT（m包括了普適常數(shù)及配分函數(shù)中所有與T有關(guān)的因子，對(duì)一定的反應(yīng)體系，有定值。對(duì)于理想氣體的反應(yīng)，Ea≈Δ當(dāng)溫度不太高時(shí)，Ea≈Δr≠≠rHm+ nRT（n為氣態(tài)反應(yīng)物的系數(shù)之和）⊙Hm⊙兩種速率理論的比較分子碰撞理論把分子看作是沒有結(jié)構(gòu)的球體，分子之間的反應(yīng)看作是硬球之間作用能大于某一特定的閾能的有效碰撞，對(duì)很簡(jiǎn)單的反應(yīng)可以計(jì)算出反應(yīng)的速率常數(shù)。但由于模型的粗糙，對(duì)稍微復(fù)雜的反應(yīng)的計(jì)算也不能和實(shí)驗(yàn)相符，為了迎合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了幾率因子，但它又不能由碰撞理論本身得到。另外，該理論本身也不能解決反應(yīng)閾能的計(jì)算問題。但分子碰撞理論必定給人們描繪了反應(yīng)過程中分子相互作用的清晰圖象，成為反應(yīng)速率理論進(jìn)一步發(fā)展的基礎(chǔ)?；罨j(luò)合物理論在現(xiàn)代量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程提出子新的物理模型，和碰撞理論相比，它解決了反就應(yīng)的活化能的求算問題，通過對(duì)反應(yīng)的勢(shì)能面的計(jì)算，可以預(yù)言化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的途徑，可以揭示阿累尼烏斯公式的指前因子的物理意義，可以解釋并計(jì)算碰撞理論的幾率因子，這個(gè)理論對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算在原則上可以不借助認(rèn)何反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，僅憑對(duì)有關(guān)物質(zhì)的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)的了解和量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的計(jì)算，就可以解決反應(yīng)的速率常數(shù)和求算問題，所以這個(gè)理論又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。第二篇：物理化學(xué)課程教案 (500字)第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用167。熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)是研究熱功轉(zhuǎn)換過程所遵循的規(guī)律的科學(xué)。它包含系統(tǒng)變化所引起的物理量的變化或當(dāng)物理量變化時(shí)系統(tǒng)的變化。熱力學(xué)研究問題的基礎(chǔ)是四個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律（熱力學(xué)第一定律，第二定律和第三定律，還有熱力學(xué)第零定律），其中熱力學(xué)第三定律是實(shí)驗(yàn)事實(shí)的推論。這些定律是人們經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)歸納和總結(jié)出來的，具有不可爭(zhēng)辯的事實(shí)根據(jù)，在一定程度上是絕對(duì)可靠的。熱力學(xué)的研究在解決化學(xué)研究中所遇到的實(shí)際問題時(shí)是非常重要的，在生產(chǎn)和科研中發(fā)揮著重要的作用。如一個(gè)系統(tǒng)的變化的方向和變化所能達(dá)的限度等。熱力學(xué)研究方法和局限性研究方法：熱力學(xué)的研究方法是一種演繹推理的方法，它通過對(duì)研究的系統(tǒng)（所研究的對(duì)象）在轉(zhuǎn)化過程中熱和功的關(guān)系的分析，用熱力學(xué)定律來判斷該轉(zhuǎn)變是否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度。特點(diǎn)：首先，熱力學(xué)研究的結(jié)論是絕對(duì)可靠的，它所進(jìn)行推理的依據(jù)是實(shí)驗(yàn)總結(jié)的熱力學(xué)定律，沒有任何假想的成分。另外，熱力學(xué)在研究問題的時(shí)，只是從系統(tǒng)變化過程的熱功關(guān)系入手，以熱力學(xué)定律作為標(biāo)準(zhǔn)，從而對(duì)系統(tǒng)變化過程的方向和限度做出判斷。不考慮系統(tǒng)在轉(zhuǎn)化過程中，物質(zhì)微粒是什么和到底發(fā)生了什么變化。局限性：不能回答系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化和物質(zhì)微粒的特性之間的關(guān)系，即不能對(duì)系統(tǒng)變化的具體過程和細(xì)節(jié)做出判斷。只能預(yù)示過程進(jìn)行的可能性，但不能解決過程的現(xiàn)實(shí)性，即不能預(yù)言過程的時(shí)間性問題。167。－溫度的概念 為了給熱力學(xué)所研究的對(duì)象－系統(tǒng)的熱冷程度確定一個(gè)嚴(yán)格概念，需要定義溫度。溫度概念的建立以及溫度的測(cè)定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)。一個(gè)不受外界影響的系統(tǒng)，最終會(huì)達(dá)到熱平衡，宏觀上不再變化，可以用一個(gè)狀態(tài)參量來描述它。當(dāng)把兩個(gè)系統(tǒng)已達(dá)平衡的系統(tǒng)接觸，并使它們用可以導(dǎo)熱的壁接觸，則這兩個(gè)系統(tǒng)之間在達(dá)到熱平衡時(shí)，兩個(gè)系統(tǒng)的這一狀態(tài)參量也應(yīng)該相等。這個(gè)狀態(tài)參量就稱為溫度。那么如何確定一個(gè)系統(tǒng)的溫度呢？熱力學(xué)第零定律指出：如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于平衡的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)成熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)也彼此也處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律是是確定系統(tǒng)溫度和測(cè)定系統(tǒng)溫度的基礎(chǔ)，雖然它發(fā)現(xiàn)遲于熱力學(xué)第一、二定律，但由于邏輯的關(guān)系，應(yīng)排在它們的前邊，所以稱為熱力學(xué)第零定律。溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的，當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)接觸時(shí)，描寫系統(tǒng)的性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)將自動(dòng)調(diào)節(jié)變化，直到兩個(gè)系統(tǒng)都達(dá)到平衡，這就意味著兩個(gè)系統(tǒng)有一個(gè)共同的物理性質(zhì)，這個(gè)性質(zhì)就是“溫度”。熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)是指出了溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在，它非但給出了溫度的概念，而且還為系統(tǒng)的溫度的測(cè)定提供了依據(jù)。167。系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：物理化學(xué)中把所研究的對(duì)象稱為系統(tǒng)環(huán)境：和系統(tǒng)有關(guān)的以外的部分稱為環(huán)境。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：（1）孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)和能量交換者。（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換者。（3）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)可以用它的可觀測(cè)的宏觀性質(zhì)來描述。這些性質(zhì)稱為系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的性質(zhì)可以分為兩類：（1）廣度性質(zhì)（或容量性質(zhì)）其數(shù)值與系統(tǒng)的量成正比，具有加和性，整個(gè)體系的廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分這種性質(zhì)的總和。如體積，質(zhì)量，熱力學(xué)能等。（2）強(qiáng)度性質(zhì) 其數(shù)值決定于體系自身的特性，不具有加和性。如溫度，壓力，密度等。通常系統(tǒng)的一個(gè)廣度性質(zhì)除以系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量或質(zhì)量之后得到一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)。熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時(shí)間變化時(shí)，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)，所謂熱力學(xué)的平衡，應(yīng)包括如下的平衡。衡，在成不隨（1）熱平衡：系統(tǒng)的各部分的溫度相等。（2）力學(xué)平衡：系統(tǒng)的各部分壓力相等。（3）相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不上一個(gè)相時(shí)，物質(zhì)在各相之間的分配達(dá)到平相的之間沒有凈的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。（4）化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組時(shí)間變化。狀態(tài)函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中的各種性質(zhì)都有確定的數(shù)值，但系統(tǒng)的這些性質(zhì)并不都是獨(dú)立的，它們之間存在著某種數(shù)學(xué)關(guān)系（狀態(tài)方程）。通常，只要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)，其它的性質(zhì)就隨之而這定。這樣，系統(tǒng)體系的性質(zhì)就可以表示成系統(tǒng)的其它的性質(zhì)的函數(shù)，即系統(tǒng)的性質(zhì)由其狀態(tài)而定，所以系統(tǒng)的性也稱為狀態(tài)函數(shù)。如系統(tǒng)的性質(zhì)?f?系統(tǒng)的狀態(tài)?當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于所處的狀態(tài)，而于過去的歷史無關(guān)，若外界的條件變化時(shí)，它的一系列性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，系統(tǒng)的性質(zhì)的改變時(shí)只決定于始態(tài)與終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。這種狀態(tài)函數(shù)的特性在數(shù)學(xué)上具有全微分的特性，可以按照全微分的關(guān)系來處理。狀態(tài)方程描述系統(tǒng)性質(zhì)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程式稱為狀態(tài)方程式。狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學(xué)理論導(dǎo)出，必須通過實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，可以通過對(duì)系統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進(jìn)行某種假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方程。描述一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目隨系統(tǒng)的特點(diǎn)而定，又隨著考慮問題目的復(fù)雜程度的不同而不同。一般情況下，對(duì)于一個(gè)組成不變的均相封閉系統(tǒng)，需要兩個(gè)獨(dú)立變數(shù)可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成 t?f?p,v?（1）對(duì)于由于化學(xué)變化、相變化等會(huì)引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生變化的系統(tǒng)，還必須指明各相的組成或整個(gè)系統(tǒng)的組成，決定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質(zhì)的數(shù)目就會(huì)相應(yīng)增加。如對(duì)于敞開系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)可以寫成p,v,n1,n2,?的函數(shù)。t?f?p,v,n1,n2,??2）（過程與途徑過程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)狀態(tài)變化，從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)，我們稱系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡(jiǎn)稱過程。途徑：系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體路徑稱為途徑。常見的變化過程有：（1）等溫過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中溫度保持不變，始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度，且等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中壓力保持不變，始態(tài)壓力等于終態(tài)壓力，且等于環(huán)境壓力。（3）等容過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中體積保持不變。（4）絕熱過程 系統(tǒng)在變化過程中，與環(huán)境不交換熱量，這個(gè)過程稱為絕熱過程。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開，或變化過程太快，來不及和環(huán)境交換熱量的過程，可近似看作絕熱過程。（5）環(huán)狀過程 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化過程，回到原來的狀態(tài)稱為環(huán)狀過程。系統(tǒng)經(jīng)歷此過程，所有性質(zhì)的改變量都等于零。熱和功熱：熱力學(xué)中，把由于系統(tǒng)和環(huán)境間溫度的不同而在它們之間傳遞的能量稱為熱（q）。（符號(hào)的約定：