【正文】 啉 化合物 在醫(yī)藥方面主要應用 在 治療和檢測癌細胞，血卟啉的衍生物是 人們 最早應用于光療的卟啉 物質 ，它能夠治愈部分早期類型的肺癌 病人 。 而有 些卟啉 化合物 在分析 化學中可以 作為 光度分析 的 超高靈敏度的顯色劑，用于分析鋅、鉛、銅 等 元素 。 人 類 在開發(fā)太陽能方面，卟啉化合物 主要用 作為光敏劑光解水制備氫氣 的過程 ，從而提高光解的產量和速度。卟啉化合物具有大環(huán)剛性 的 結構，環(huán)內電子流動性好，平面環(huán) 容 易修飾，在生物化學方面可以作為生物體內氧化過程的模型， 同時卟啉化合物 在高分子材料、光電化學、催化化學、 藥物化學 [13]、 5 仿生學 [14]、環(huán)境保護 [1516]等不同領域都有廣泛應用，目前世界科學界乃至化工工程學界對卟啉的研究熱度正在逐年增加。 卟啉及其相應的金屬配合物廣泛存在于動植物體內與 能量轉移相關的重要細胞器內，是一種具有特殊生理活性的化合物。在植物體內主要存在于維生素B12(鈷卟啉 )、葉綠素 (鎂卟啉 )中，是植物細胞進行光合作用過程中的關鍵物質。在動物體內存在于血紅素中，而血紅素是進行氧氣傳遞的重要物質。 卟啉配合物還可用于以卟啉配合物為模型進行模擬生物酶的研究 [17]；作為溫和的氧化還原催化劑 [18]、光伏發(fā)電催化劑 [19]；水溶性的卟啉配合物可以作為腫瘤光動力學治療中的光敏劑 [20]等，這些都引起了化學家和生物學家的極大興趣，人們相信卟啉在更多方面有著優(yōu)異甚至神奇的作用。 卟啉的逆合成分析 卟啉化合物是一類具有卟吩核的大環(huán)化合物的總稱 ， 當所有的取代基 R=H時，即為卟吩，卟吩核是卟啉化合物的共同結構，一分子 的 卟吩結合一個金屬離子便形成金屬卟啉。 在設計和合成卟啉時需要考慮三個重要因素： (1)取代基的位置； (2)取代基的性質； (3)目標分子的對稱性。在上個世紀 60年代后，著名美國有機化學家 。即將目標物 (TM)按可再結合的原則在合適的鍵上進行拆分，使其成為合理的，較簡單的小分子，再從簡單的小分子出發(fā)，通過已知的反應合成目標化合物， 進而進行元素分析 [21]。常見卟啉逆合成分析如圖 13所示： 6 圖 13 卟啉逆合成分析 水溶性卟啉化合物合成條件及純化分離技術要求比較苛刻，目前雖然已有大量不同性質及結構的卟啉配體被合成出來，但大部分為非水溶性卟啉。而生物體內的卟啉化合物基本上都存在于水環(huán)境中，這就促使科學家不斷探索人工合成水溶性卟啉化合物，以便更好地模擬生物體內一些高效的酶催化反應、研究生命體內反應機理，從而實現生物體外再現其功能的目的。 本論文通過途徑 a逆合成目標產物 Meso5， 10， 15， 20四 (對氯苯基 )卟啉， 簡稱 TPClPPH2。取代基選擇 ，由于重原子效應，往往會使得熒光減弱，但是取代基的水溶性比較好。該卟啉可以為生物體外模擬催化反應提供有利的參考。 卟啉及其配合物的研究意義及本文創(chuàng)新點 本論文采用直接合成法，在丙酸中加入對氯苯甲醛與吡咯直接反應得到目標產物 Meso5， 10， 15， 20四 (對氯苯基 )卟啉 (TPClPPH2)。該方法簡單，時間短，可快捷的合成該類似卟啉化合物。 目前，合成卟啉配合物最成熟的方法是液相法， 文獻報道 [22]操作方法為：等摩爾比的卟啉 物質 和金屬 離子 混合在 N， N二甲基甲酰胺 (DMF)溶液中，在氮氣保護和避光 情況 下，攪拌、回流 反應 4h，反應液倒入裝有水的燒杯中，用 大量的氯仿洗滌水層，氯仿層干燥濃縮來制備 金屬 卟啉配合物。此方法操作步驟繁瑣，所用時間長且使用了大量的有毒溶劑。本論文采用室溫固相合成法，研究了幾種過渡金屬鹽與卟啉形成配合物的配位反應，該方法具有操作簡單，反應時間短，適用范圍廣等優(yōu)點，并且還減少了有毒溶劑的使用，提高了產率和產品的質量。 7 本論文創(chuàng)新點之一：通過卟啉環(huán)上取代基的修飾，合成具有 一定空腔大小的卟啉化合物，再與幾種過渡金屬結合合成了卟啉配合物，得到了特殊功能的卟啉化合物，該化合物可以對特定有機或生物分子進行識別，同時對該化合物進行了一系列的性質表征。其二，文獻所報道合成的卟啉，不管是液相體系用于分子識別檢測金屬離子，還是溫室固相法合成配合物，一般都是在醋酸、醋酸緩沖溶液或者醋酸鹽中，本論文中， Zn2+和 Cu2+， 兩組選用其醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽，分別與卟啉形成其配合物，利用 IR， UVvis，熒光光譜，比較醋酸鹽與硫酸鹽、硝酸鹽的區(qū)別。并合成了其他四種金屬 (硫酸鈷、硫酸錳、乙酸鉛、硫 酸鎳 )的 卟啉配合物。 2 實驗部分 試劑 所用溶劑均為分析純，由于實驗需要，部分溶劑作進一步純化處理： 吡咯：市售的分析純，由于吡咯久存后會聚合為二聚體，因此在使用前要重新蒸餾使其解聚為單體。 丙酸：市售的分析純，在使用前要重蒸。 表 21 試劑 名稱 型號 生產廠家 對氯苯甲醛 分析純 阿拉丁 無水乙醇 分析純 上海振企化學試劑有限公司 乙酸銅 分析純 中國上海試劑一廠 硝酸銅 化學純 中國醫(yī)藥 (集團 )化學試劑公司 硫酸銅 分析純 上海 化學試劑采購供應站經銷 醋酸鋅 分析純 中國上海試劑二廠 硝酸鋅 分析純 天津博迪化工股份有限公司 硫酸鋅 分析純 天津博迪化工股份有限公司 硫酸鈷 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 硫酸錳 分析純 天津博迪化工股份有限公 司 乙酸鉛 分析純 中國醫(yī)藥 (集團 )化學試劑公司 硫酸鎳 分析純 中國醫(yī)藥 (集團 )化學試劑公司 丙酸 分析純 天津博迪化工股份有限公司 吡咯 分析純 阿拉丁 氯仿 分析純 西隴化工股份有限公司 丙酮 分析純 揚州瀘寶化學試劑有限公司 甲醇 分析純 上海振興化工一廠 8 氯仿 分析純 西隴化工股份有限公司 儀器 表 22 儀器 名稱 型號 生產廠家 電熱套 ZNHW 鞏義市予華儀器有限 公司 分析天平 AUY220 日本島津 電子天平 JB/T5374 奧豪斯儀器有限公司 循環(huán)真空泵 SHZD(Ⅲ ) 鞏義市予華儀器有限公司 智能磁力攪拌器 ZNCLS 鞏義市予華儀器有限公司 真空干燥箱 DZF6020 上海博迅實 業(yè)有限公司 紫外可見分光光譜儀 UV2100 北京北分瑞利分析器 (集團 )有限公司 傅立葉變換紅外光譜儀 nicolet380 美國 Nicolet(尼高力 )公司 熒光光譜儀 F4500 日本日立 Hitachi 元素分析