【正文】 .............................................. 13 致謝 ............................................................................................................................................................ 14 XX 化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 1 1 前言 水性聚氨酯涂料的發(fā)展現(xiàn)狀 水性涂料是以水作溶劑或分散介質(zhì)的涂料。最早的商品化水性涂料是在 20 世紀(jì) 30 年代出現(xiàn)的?；谄鋵?duì)環(huán)境的相容性和保護(hù)性 ， 并具有節(jié)省資源、節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn)，水性涂料產(chǎn)品很快就被市場(chǎng)接受，并逐漸發(fā)展擴(kuò)大。日本、美國 1986 年水性涂料分別占涂料總銷售量的 18%和 22%，英國 1995 年水性涂料產(chǎn)量占全國涂料總產(chǎn)量的 %。我國從 60 年代開始研究水性涂料，進(jìn)入 90 年代后，國家大力扶持水性涂料的發(fā)展。目前的市場(chǎng) 占有率不高，但是發(fā)展前景很好。 聚氨酯是氨基甲酸酯樹脂的簡(jiǎn)稱，其分子中含有特征單元結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯（ NHCO）。聚氨酯應(yīng)用十分廣泛，作為涂料具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、 耐化學(xué)品性、硬度大、高彈性等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯（ PU）是水性涂料中很有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N，在很多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，它包括單組分聚氨酯涂料和雙組分聚氨酯涂料兩種，是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，不僅具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、不易損傷被涂飾表面、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)還具有溶劑型聚氨酯的一些重要的性能特征，使得它在織物、皮革涂飾及粘合劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 單組分水乳型聚氨酯的特征在于很高的斷裂伸長(zhǎng)率（達(dá)到 800%以上）和較高的抗拉伸強(qiáng)度（達(dá) 20MPa 左右），但因其具有線型結(jié)構(gòu)，分子 中含有親水基團(tuán)，其耐水性、耐溶劑性較差，應(yīng)用受到了限制。 水性雙組分聚氨酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域基本上與溶劑型涂料相當(dāng)，既可用于熱敏材料（如木材、塑料）和不能烘烤的大型物件，也可用于諸如汽車類的烘烤物件 .通過對(duì)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，表明，水性雙組分聚氨酯涂料除了干燥時(shí)間稍長(zhǎng)和適用期稍短外，涂膜的裝飾性、機(jī)械性能、耐化學(xué)性和耐候性均可與溶劑型雙組分 PUD 涂料相媲美。 水性聚氨酯涂料 用途及優(yōu) 缺 點(diǎn) 水性聚氨酯涂料用途 隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活水平提高，各國對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物及有毒物的限制越來越嚴(yán)格， 20 世紀(jì) 90 年代，國際上興起“綠色革命”，促進(jìn)全球工業(yè)向“綠色”方向邁進(jìn)。 PUD的低 VOC 含量，符合發(fā)展綠色工業(yè)的“三前提” (資源、能源、無污染 )及“四 E 原則” (經(jīng)濟(jì) ECONOMY、效率 EFFICIENCY、生態(tài) ECOLOGY、活力 ENERGY)。雖然聚氨酯具有天然的優(yōu)良機(jī)械性能。然而水性聚氨酯在環(huán)保方面比它更有優(yōu)勢(shì)，而且隨著人們對(duì)水性聚氨酯的研究，目前水性 聚氨酯 分散體已在通用溶劑型 聚氨酯 所覆蓋的領(lǐng)域大量使用，成功地應(yīng)用于輕紡、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業(yè)。 聚氨酯 乳液涂飾后的皮革，具有光澤度高、 手感好、耐磨耗、小易斷裂、彈性好、耐低溫性能和耐撓屈性能優(yōu)良等特點(diǎn)。此外，在紡織品涂層整理中有廣泛的應(yīng)用。水性 聚氨酯 對(duì)紡織品的成膜性好、粘XX 化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2 接強(qiáng)度高、能賦予織物柔軟、豐滿的手感，改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性和耐熱性等。 水性 PU 比有機(jī)溶劑型 PU 應(yīng)用成本低、 無公害、易處理、粘合效果好，在膠粘劑及涂料行業(yè)有很好的發(fā)展前景。聚氨酯 離子聚合物對(duì)天然和合成橡膠表面均具有很好粘接性，應(yīng)用于鞋類的制造。目前，水性 聚氨酯 主要用作家具漆、電泳漆、電沉積涂料、建筑涂料、紙張?zhí)幚硗苛?、玻璃纖維涂料等。除此之外水性涂料還有 一些特殊用途，如用作安全玻璃的中間涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，廣泛用于汽車、飛機(jī)、輪船或航天儀器。水性分散體主要用作金屬涂料，如陽離子型電沉積涂料被廣泛用于汽車底漆，以提高車體的抗腐蝕性能。水性 PU 在紡織和印染助劑方面的應(yīng)用越來越廣泛。如用作染色助劑、涂料印花粘接劑、柔軟與防皺整理劑、抗靜電和親水整理劑等，可提高其染色深度、牢度以及紡織物的其他性能。近年來，水性 PU 也廣泛用于石油破乳劑，造價(jià)低、破乳效果好、速度快、無毒、使用方便。此外，在聚氨酯主鏈上接枝多氟烷基，即可制作優(yōu)良的防水、防油、防污劑；在其主鏈 上接枝鹵素、磷等元素，也可制成優(yōu)良的阻燃整理劑 等 。 水性聚氨酯開始被越來越廣泛的使用。 水性與溶劑型聚氨酯涂料 比具有的優(yōu)缺點(diǎn) 水性聚氨酯是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，聚氨酯粒子分散于連續(xù)的水相中，有人也稱水系聚氨酯或水基聚氨酯。與溶劑型聚氨酯比，水性聚氨酯除了無溶劑臭味、無污染等優(yōu)點(diǎn)，具體如下表： 表 水性與溶劑型聚氨酯涂料的性能比較 性能 水性聚氨酯涂料 溶劑型（油性）聚氨酯涂料 毒性 環(huán)保型，無氣味或低氣味，非易燃品 危害健康，污染環(huán)境，氣味重，易燃物品 強(qiáng)度 不良施工條件有可能影響成 膜強(qiáng)度，彈性優(yōu)于油性涂料 成膜容易，強(qiáng)度穩(wěn)定 耐用性 對(duì)于個(gè)別溶劑的抵抗性，不如油性涂料 某些油性涂料易發(fā)霉，需要添加防霉劑 粘結(jié)性 粘結(jié)性廣泛，對(duì)某些基質(zhì)的粘結(jié)性不如油性涂料 粘結(jié)性通常優(yōu)于水性涂料，特別是對(duì)已粉化表面 保色性 淡保色性優(yōu)異 保色性欠佳，日曬下顏色逐漸變 水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的制備通常采用兩類方法 ： 外乳化法和自乳化法 。 外乳化法將聚氨酯預(yù)聚物緩慢加入到含乳化劑的水中 ， 形成粗粒乳液 ， 再送入乳化器形成粒徑適當(dāng)?shù)娜橐?。 該法制備的聚氨酯乳液膠體穩(wěn)定性較差 ， 適于材料的表面處理 ， 如羊毛的不粘處理等 。 水性聚氨酯乳液的制備多采用聚合物自乳化法 ， 即在聚合物分子鏈上引入適量的親水性基團(tuán) ， 在一定條件下分散形成穩(wěn)定乳液 。 自乳化法操作簡(jiǎn)單 ， 制得的乳液性能比外乳化法要好 ， 目前合成水性聚氨酯都采用這種方法 。 XX 化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 3 自乳化法分為 :丙酮法 、 預(yù)聚體法 、 熔融分散法 、 酮亞胺 酮連氮法 、 保護(hù)端基乳化法 。 丙酮法 首先合成含 NCO 端基的高粘度聚氨酯預(yù)聚體， 再以有機(jī)溶劑稀釋預(yù)聚體，然后再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)所需要加入溶劑以降低 聚氨酯溶液黏度，使之易于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮，故稱為丙酮法 。 特點(diǎn)：易于操作，重復(fù)性好，制得的水性聚氨酯分子量可變范圍寬粒粒徑的大小可控，產(chǎn)品質(zhì)量好，是目前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法。但該法需要耗 費(fèi)大量低沸點(diǎn)丙酮，易造成環(huán)境污染，工藝復(fù)雜，成本高 。 預(yù)聚體法 預(yù)聚體法是近年來發(fā)展起來的 ,它是將水性單體引入到預(yù)聚物鏈中 ,制成親水性的聚合物鏈 ,得到親水改性的端 — NCO 基聚氨酯預(yù)聚體 ,由于預(yù)聚體的分子量不是太高 ,粘度不大 ,可不加溶劑稀釋 ,或僅需在水中以少量溶劑稀釋就能 在剪切力作用下分散于水中 ，再用親水性單體（二胺或三胺）將其部分?jǐn)U鏈，生成相對(duì)分子量高的水性聚氨酯，最終得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預(yù)聚體，通常選擇脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯，因?yàn)檫@兩種多異氰酸酯反應(yīng)活性低，預(yù)聚體分散于水中后用二胺擴(kuò)鏈時(shí)受水的影響小 。 但 分散過程必須在低溫下進(jìn)行 ,以降低 — NCO 與水反應(yīng)活性 ； 須嚴(yán)格控制預(yù)聚體粘度，否則預(yù)聚體在水中分散將非常困難。 特點(diǎn)：此法避免了有機(jī)溶劑的大量使用，工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)是擴(kuò)鏈反應(yīng)在多相體系中發(fā)生，反應(yīng)不能按定量的方式進(jìn)行。 融熔分散法 熔融分散縮聚法又稱熔體分散法 ， 是一種制備水性聚氨酯的無溶劑分散法。 該法把異氰酸酯的加聚反應(yīng)和氨基的縮聚反應(yīng)緊密地結(jié)合起來。先合成帶有親水性離子基團(tuán)和端NCO 基的聚氨酯聚合物，預(yù)聚物與尿素進(jìn)行加聚反應(yīng)得到含離子基團(tuán)的端脲基聚氨酯低聚物。此低聚物在熔融狀態(tài)下與甲醛水溶液發(fā)生縮聚反應(yīng)和羥甲基化反應(yīng)，形成含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲，用水稀釋后，得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。 特點(diǎn)：反應(yīng)過程不需要溶劑，工藝簡(jiǎn)單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設(shè)備，因此具有廣闊的發(fā)展前景。 但反應(yīng)溫度高，生產(chǎn)水性聚氨酯分散體為支鏈 結(jié)構(gòu)，分子量較低。 酮亞胺 酮連氮 亞胺 酮連氮法是指封閉二胺和封閉聯(lián)胺被用作潛在的擴(kuò)鏈劑加到親水性 — NCO 官能封端預(yù)聚物中 ,二胺和聯(lián)胺與酮類反應(yīng)分別得到酮亞胺和酮連氮。當(dāng)水分散該混合物時(shí) ,由于酮亞胺的水解速度比 — NCO 與水的反應(yīng)速度快 ,釋放出二元胺或肼與分散的聚合物微粒XX 化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 4 反應(yīng) ,得到的水性聚氨酯 脲具有良好的性能。 酮亞胺 /酮連氮法適用于由芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散液， 該法融合了丙酮法、預(yù)聚體混合法的優(yōu)點(diǎn)，是制備高質(zhì)量水性聚氨酯的重要方法。 保護(hù)端基乳化法 使用酚類、甲乙酮 亞胺、 吡 咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團(tuán)和NCO 封端的聚氨酯預(yù)聚物的端 NCO 基團(tuán)保護(hù)起來，使 NCO 基團(tuán)失去活性，制成一種封閉式的聚氨酯預(yù)聚體，加人擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。應(yīng)用時(shí)，加熱可使預(yù)聚物端 NCO 基團(tuán)解封， NCO 基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠膜。 特點(diǎn)： 此法對(duì)工藝要求頗高，乳液穩(wěn)定性差，關(guān)鍵在于選擇解封溫度低的高效封閉劑。 XX 化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 5 2 水性聚氨酯 涂料 生產(chǎn) 我所在的生產(chǎn)車間主要用丙酮法 生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品 ，用 多元醇和異氰酸 酯經(jīng)催化劑聚合反應(yīng)之后，加入大量丙酮稀釋，再加擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，后加水經(jīng)強(qiáng)剪切力作用下分散，生成成品粗乳液，其中粗乳液中含有溶劑水和溶劑丙酮，需要將乳液中的水和丙酮分離出來才能夠生產(chǎn)出合格的成品乳液，并且乳液固體含量需要達(dá)到 %177。% 。 原料介紹 制備水性聚氨酯的原料大致相同，其應(yīng)用方向的改變多由原料的不同配比和不同的催化劑而決定，因?yàn)槲锪狭亢痛呋瘎┑睦砘再|(zhì)屬于保密范疇，所以對(duì)物料量及催化劑理化性質(zhì)不多做介紹。 生產(chǎn)所用基本原料如下表： 表 生產(chǎn)用基本原料表 物料簡(jiǎn)稱 化學(xué)名稱 俗稱 PL2022 新戊二醇 聚酯多元醇 HDI 異氰酸六亞甲基酯 異氰酸酯 H12MDI 4,4′二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 二異氰酸酯 DMPA 二羥甲基丙酸 擴(kuò)鏈劑 TEA 三乙胺 中和 /成鹽劑 Ace 丙酮 丙酮 PW H2O 水 聚酯多元醇 聚酯多元醇，有機(jī)物，通常是由有機(jī)二元羧酸 (酸酐或酯 )與多元醇 (包括二醇 )縮合（或酯交換）或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成 ，常溫下是固體 。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、鹵代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇 等。不同品種的聚酯多元醇由于種類不同或制備工藝不一樣，性質(zhì)也不一樣，對(duì)于聚酯多元醇比較重要的幾個(gè)指標(biāo)是羥值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇的特性及用途：聚酯型聚氨酯因分子內(nèi)含有較多的酯基、氨基等極性基團(tuán)，內(nèi)聚強(qiáng)度和附著力強(qiáng)，具有較高的強(qiáng)度、耐磨性。 涂料用聚酯樹脂（分子量 20225000）主要以新戊二醇和間、對(duì)苯二甲酸等 異氰酸酯 制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯 (TDI)， 4， 4二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)等芳香族二異氰酸酯，以及異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)， 4， 4二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 (H12MDI)， 1， 12十二烷基二異氰酸酯 (C12DDI)等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。 由于脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的XX 化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 6 聚氨酯好，水性聚氨酯產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性好，另外脂肪族二異氰酸酯耐黃變性比芳香族二異氰酸酯好得多，所以國外高品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成。 我所在的水性聚氨酯車間所用的則是 HDI 和 H12MDI： 表 HDI 與 H12MDI 的物化性質(zhì) 異氰酸酯 外觀 NCO% 分子式 毒性 HDI 無色透明液體 ＜ 25% C23H38N3O3 類有毒品 H12MDI 無色透明液體 % C15H12N2O2 類有毒品 O C N N C O 六亞甲基二異氰酸酯（ HDI） O C N C H 2 N C O 二環(huán)己烷基甲烷二異氰酸酯 （ H12MDI） 擴(kuò)鏈劑 DMPA 分子式： C5H10O4 分子量： 物化性能：白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn) 175－ 185℃ ，溶于丙酮、甲醇，不溶于苯、 甲苯 。新戊基結(jié)構(gòu)使它有良好的耐熱性、耐水性和顏色穩(wěn)定性，帶有羧基的二元醇結(jié)構(gòu)又賦予它一些特殊用途。 產(chǎn)品用途： DMPA 是一種多用途的有機(jī)原料。本產(chǎn)品在水性聚氨酯制造中既是擴(kuò)鏈劑，又能使聚氨酯獲得自乳化性能，可制成穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化性水性聚氨酯；還用于制備聚氨酯水乳液型皮革涂飾劑，是傳統(tǒng)的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的