【正文】 ................................................................................................ 28 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 緒言 3 1 緒言 1864年，瓦戈和古爾德伯格 兩人 提出了質(zhì)量作用定律，指出 了 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)只隨溫度 的變化 而改變 ， 與生成物或反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。 此 定律是 進(jìn)行平衡常數(shù)計(jì)算的根本規(guī)律，它為研究溶液結(jié)構(gòu)和冶金熔體提供了廣闊的前景。長(zhǎng)期以來(lái)冶金 學(xué) 者正是 考慮 著如何將質(zhì)量作用定律運(yùn)用于冶金過(guò)程而開(kāi)展工作的。冶金不同模型的演變過(guò)程，體現(xiàn)了人們不斷認(rèn)識(shí)客觀規(guī)律的深化過(guò)程。 [1] 從原子和分子共存理論出發(fā)制定的含化合物熔體作用濃度計(jì)算模型可以恰當(dāng)?shù)胤从潮救垠w的結(jié)構(gòu)本質(zhì)，其計(jì)算結(jié)果符合實(shí)際，不僅可以求出兩個(gè)組元的作用濃度，而且可以求出每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的作用濃度。 [2] 用共存理論計(jì)算得 到的 結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)基本一致，而且所求平衡常數(shù)比較 合理 ，那么這種理論就應(yīng)更精確地反映爐渣的實(shí)際，但 由于這種理論還處于初 步 發(fā)展 階段 ，對(duì)于許多問(wèn)題尚未研究 清楚 ，在前進(jìn)道路上 肯定 還會(huì)碰到 諸 多困難， 比如熱力學(xué)數(shù)據(jù)短缺 、 不準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不夠，以及計(jì)算工作量較大等， 同時(shí) 也不能保證 ，在今后使用這種理論的過(guò)程中，就不會(huì)發(fā)現(xiàn)某些漏洞或缺點(diǎn)，但這種理論所開(kāi)始的方向 —“同時(shí)考慮離子和分子存在 ”的正確性卻是不容置疑的。 [4,5] 國(guó)內(nèi)外熔體組元活度預(yù)測(cè)的研究現(xiàn)狀 從最初離子理論及分子理論的提出到 Meidema 模型和 Wagner 模型提出，經(jīng)歷了國(guó)內(nèi)外幾代人的努力研究后解決了活度方面的部分問(wèn)題，使得活度的應(yīng)用變得更加廣泛實(shí) 用，但其應(yīng)用范圍依然受到一定的限制，各個(gè)模型都有著各自的缺陷。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了運(yùn)用共存理論模型解決活度問(wèn)題，不僅使理論計(jì)算的活度值與實(shí)測(cè)活度相符同時(shí)滿足質(zhì)量作用定律，而且運(yùn)用 “BiIn共存模型計(jì)算程序 ”從而使得計(jì)算量大大減少。金屬熔體的共存理論模型適合二元、三元金屬熔體、熔渣體系等等，具有較廣的應(yīng)用前景。 活度預(yù)測(cè)的理論及模型 經(jīng)過(guò)近兩個(gè)世紀(jì)無(wú)數(shù)科研工作者的 努力研究 ，由分子理論到離子理論，經(jīng)過(guò)不斷的改進(jìn)研究最后運(yùn)用共存理論來(lái)解決熔渣活度的預(yù)測(cè)。這期間，各種模型有著各種的優(yōu)點(diǎn)，但是也有著不少 缺陷，通過(guò)不斷的研究進(jìn)步得出共存理論則是綜合了大部分的優(yōu)點(diǎn)并且避免了大量的缺陷使得研究成果更加完善。下面簡(jiǎn)單介紹幾種模型。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 緒言 4 分子理論 分子理論是人們首先提出，正確地肯定了熔渣中有分子存在的事實(shí)，并用自由氧化物的概念解釋了爐渣脫磷、脫硫能力的變化原因。在這方面做出貢獻(xiàn)的有啟普曼和申克等。 分子理論的缺點(diǎn)是無(wú)法解釋熔渣導(dǎo)電和電解及不能解決平衡常數(shù)不守常。此外，不能運(yùn)用分子理論進(jìn)行定量計(jì)算；分子理論不能解釋 FeO在脫硫中的作用；與 熔渣性能缺乏聯(lián)系，無(wú)法解釋熔渣的導(dǎo)電性。 [3,6] 離子理論 離子理論肯定了熔渣中存在離子的事實(shí)，并定性地解釋了不少冶金過(guò)程的問(wèn)題。在這方面做出貢獻(xiàn)的學(xué)者有薩馬林、葉新、焦姆肯、弗盧德、理查森、格約瑟姆等。 [3] 作為爐渣離子理論的創(chuàng)始人之一的薩馬林對(duì)完全離子理論補(bǔ)充道： “在熔化晶體和進(jìn)一步過(guò)熱溶液中，離子鍵會(huì)部分地轉(zhuǎn)變成飽和共價(jià)鍵，這會(huì)促進(jìn)孤立原子團(tuán)或分子的生成 ”。由于這種理論不能解決常數(shù)不守常和熔渣導(dǎo)電差異性等問(wèn)題，前蘇聯(lián)學(xué)者丘依考進(jìn)而提出了考慮未分解化合物的爐渣離子理論，成功地應(yīng)用于渣剛間錳和磷的分配及爐渣氧化能力的計(jì)算。但該理論尚有采用等滲系數(shù)、使用平衡常數(shù) 不當(dāng)和對(duì)模型缺乏論證等不完美的地方。 [7] 共存理論 學(xué)者張鑒用化學(xué) 反應(yīng) 的事實(shí)，爐渣導(dǎo)電差異性，熔化能和晶格能的差別，MeOSiO2渣系的分層現(xiàn)象，二元渣相圖中具有相同成分熔點(diǎn)的化合物存在，CaSiO3CaF2渣系中黏度 與 CaSiO3和 Ca2++2F摩爾分?jǐn)?shù) 成 正比關(guān)系，硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽等介電物質(zhì)的存在及爐渣熱力學(xué)參數(shù)和活度 與 其結(jié)構(gòu)的一致性等八個(gè)方面的事實(shí)，對(duì)前蘇聯(lián)丘依考教授提出的考慮未分解化合物的爐渣離子理論進(jìn)行了論證， 同時(shí) 將其重新命名為 關(guān)于 爐渣結(jié)構(gòu)的共存理論。 [8, 9] 共存理論 解決了 有關(guān) 二元、三元渣系 的 各結(jié)構(gòu)單元作用濃度的計(jì)算問(wèn)題， 并且已應(yīng)用于多元渣系的化學(xué)熱法、渣鋼間錳的分配、低堿度渣的造渣制度、脫硫能力和脫磷能力的計(jì)算、爐渣氧化能力、泡沫渣和埋弧渣的造渣制度研究等，取得與實(shí)際符合的結(jié)果。 [9] 運(yùn)用共存理論可建立各種模型，如： CaOCu2OFe2O3三元渣系組元活度的計(jì)算模型計(jì)算并繪制渣中 CaO、 Cu2O和 Fe2O3的等活度曲線，考察堿度 B 和溫度 t對(duì)組元活度 α(CaO)、 α(Cu2O)和 α(Fe2O3)的影響。； CaOSiO2Al2O3MgOFeO渣系 FeO活 度的計(jì)算模型，并分析了 1400℃ 時(shí)爐渣堿度、 MgO和 FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)該渣系 FeO活度的影響規(guī)律 [10]。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 緒言 5 論文 研究?jī)?nèi)容與意義 內(nèi)容： （ 1）搜集一些 二元渣系 相圖、 對(duì)應(yīng)二元渣系 應(yīng)用狀況 及其 渣 系中存在的化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)在的熱力學(xué)性能 （如反應(yīng)平衡常數(shù)） 等內(nèi)容，為 二元熔渣中組元作用濃度模型建立 奠定基礎(chǔ)； （ 2）利用 共存理論建立 模型預(yù)測(cè) 幾組二元熔渣 中組元的 作用 濃 度 模型； （ 3）針對(duì)建立的模型中 關(guān)鍵參數(shù) 的求算困難問(wèn)題，找出一種新的求算方法 ； （ 4） 利用建立的模型預(yù)測(cè) 幾組二元熔渣中組元的 作用 濃度 、 并 對(duì) 作用濃度計(jì)算 結(jié)果進(jìn)行討論與分析 。 熔渣的熱力學(xué)參數(shù) （如活度） 是許多領(lǐng)域進(jìn)行新工藝開(kāi)發(fā)，過(guò)程優(yōu)化及理論研究的基礎(chǔ)。 熔體體系的數(shù)目極為龐大，要獲得實(shí)測(cè)所需要的全部數(shù)據(jù)是不現(xiàn)實(shí)的， 因 此采用 模型 預(yù)測(cè)一些金屬熔體中組元的活度（作用濃度）， 找出一個(gè)實(shí)用又符合實(shí)際的模型成為 至關(guān)重要 。 從而實(shí)現(xiàn)在有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上通過(guò)建立理論模型來(lái)對(duì) 熔體中的 組元活度進(jìn)行預(yù)測(cè)，擴(kuò)寬已有的實(shí)驗(yàn)活度數(shù)據(jù)。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 基于共存理論的熔渣 中 組元活度的預(yù)測(cè) 6 2 基于共存理論的熔渣 中 組元活度的預(yù)測(cè) 模型預(yù)測(cè)熔渣組元的活度原理 通過(guò)查閱文獻(xiàn)，歸納總結(jié)基于共存理論的熔渣組元活度的預(yù)測(cè)模型，此模型預(yù) 測(cè)二元熔渣中組元的活度的原理介紹如下 [1]： 假設(shè)：對(duì)于 AB二元熔渣中含成分 A的總摩爾數(shù)為 b=?Ax ，成分 B的總摩爾數(shù) a=?Bx 。設(shè)熔渣中除含有 A、 B結(jié)構(gòu)單元外，還存在有化合物 C、 D，這些結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)分別設(shè)為 x= Ax 、 y= Bx 、 C1 xz? 、 Dxz ?2 。歸一后各結(jié)構(gòu)單元的作用濃度為 DCBA NNNNNNNN ???? 4321 , ； ?x =平衡總摩爾分?jǐn)?shù)， 設(shè) A、 B、 C、 D存在化學(xué)反應(yīng)，其對(duì)應(yīng)化學(xué)平衡式設(shè)為： (A)+(B)=(C) 2131 NNNK ? ， ?? xxyKz 11 2 () 2(A)+(B)=(D) 22142 NNNK ? ， ?? 2222 4 xyxKz () 由質(zhì)量平衡得： b= 21 2zzx ?? () a= 21 zzy ?? () ??????? xzzyxx 22 21a () 由式 (1)~(5)得作用濃度的計(jì)算模型為： ? ? ? ?? ? ? ?? ? 2122 ?????????? axxbxaxxbaKxxbaK () ? ?? ?? ? 221 xKxaxK axxby ?? ??? ， yax xKz ?? ， ? ? yax xKz 2222 ?? () 各組元的作用濃度為： axzNax zNax yNax xNDCBA ???????? 2,2,2, 21 () 通過(guò)上述模型方法則可以計(jì)算出基于共存理論的熔渣一些組元的作用濃度，但是若是直接常規(guī)方法解模型中一些未知數(shù)，則計(jì)算難度很大，為解決此問(wèn)題可借助計(jì)算機(jī)軟件如 Matlab編程處理，各熔體組元活度預(yù)測(cè)編寫程序在后面的計(jì)算中列出。最后通過(guò)計(jì)算出的作用濃度與實(shí)測(cè)的活度之間有相對(duì)誤差 S（計(jì)算式見(jiàn)式（ ））及偏差 ? （計(jì)算式見(jiàn)式（ ））進(jìn)行對(duì)比，以檢驗(yàn)所建立的模型的合理性。 %1 0 01 1 e x p ,e x p , ???? ??mi iiic a la aNmS () 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 基于共存理論的熔渣 中 組元活度的預(yù)測(cè) 7 2112)e x p ,(1 ??????? ???mi iaic a lNm? () 式 ()、 ()中， m為實(shí)驗(yàn)測(cè)活度次數(shù)； Ncal,i為模型預(yù)測(cè)組元 i的作用濃度； acal,i為熔體中組元 i的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的活度 。 CaOSiO2渣系的結(jié)構(gòu)單元和計(jì)算模型 CaOSiO2渣系的性質(zhì) CaOSiO2渣系是冶金上最基本的渣系，影響著冶金過(guò)程還原、氧化、脫硫、脫磷等多種的反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)影響爐渣的物理性質(zhì)。汽車的安全性與汽車的質(zhì)量密切相關(guān)，車體越重，安全性越高，而油耗勢(shì)必增加，為了解決安全性與油耗的矛盾，通常采用材料強(qiáng)度高還具有良好成型性的汽車用鋼。在此背景下， CaOSiO2渣系的再結(jié)晶性能得以體現(xiàn)。含鋁鋼連鑄的時(shí)候，鋼水中鋁與保護(hù)渣中的 SiO2反應(yīng)導(dǎo)致保護(hù)渣中的 Al2O3含量增加而 SiO2的含量減少，導(dǎo)致保護(hù)渣的熱物理性能發(fā)生了變化，從而影響鑄坯的質(zhì)量?，F(xiàn)今而言，對(duì)該渣系的研究比較廣泛，對(duì)其 相圖也有深刻的認(rèn)識(shí)，所以對(duì)其的研究也有良好的發(fā)展前景。 [11] CaOSiO2二元系是冶金爐渣的重要體系，其中由于形成了多種性質(zhì)的不同硅酸鈣，同時(shí)還普遍存在多晶轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，此相圖（見(jiàn)圖 ）比較復(fù)雜。由圖 知，在不同溫度下其結(jié)構(gòu)單元不同。此二元系共生成了四個(gè)化合物： C3S、 C2S、C3S CS，其中 C2S和 CS是一致熔融化合物， C3S2是不一致熔融化合物， C3S則只在 1250~1900℃ 的溫度范圍內(nèi)才能穩(wěn)定存在。 [1] CaOSiO2渣系計(jì)算模型 從 CaOSiO2相圖圖 ， 由于 CaOSiO2渣系在不同溫度下其結(jié)構(gòu)單元可以分為 4種 ,在此，僅以 1500℃ 的時(shí)候?yàn)槔?1500℃ 時(shí)，其結(jié)構(gòu)單元是 Ca2+、 OSiO CaSiO Ca2SiO4和 Ca3SiO5。 [1] 假設(shè)：熔渣成分為 ?? CaOxB ， ??2SiOxA；以熔渣成分表示的各結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)為 y=2SiOx， x= CaOx ，31 CaSiOxd ?，422 SiOCaxd ?，2233 SiOCaOxd ?? 歸一后各結(jié)構(gòu)單元的作用濃度為： CaOnn?1 22 SiOnn ?、33 CaSiOnn ?、424 SiOCann ?、535 SiOCann ?； ?x =平衡總摩爾分?jǐn)?shù)，則： CaOSiO2渣系 1500℃ 以上的化學(xué)平衡方程式為： ( ??? 22 OCa )+( 2SiO )=( 3CaSiO ) 2131 nnnK ? ， ?? xxyKd 11 2 () ????? 2 4 7 6?G J/mol 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 基于共存理論的熔渣 中 組元活度的預(yù)測(cè) 8 2( ??? 22 OCa )+( 2SiO )=( 42SiOCa ) 22142 nnnK ? ， ?? 2222 4 xyxKd () ????? ?G J/mol 3( ??? 22 OCa )+( 2SiO )=( 53SiOCa ) 23163 nnnK ? ， ?? 3334 8 xyxKd ????? ?G J/mol ()