【正文】 物的轉(zhuǎn)化,一、自由基化學(xué)基礎(chǔ) 自由基反應(yīng)是大氣化學(xué)反應(yīng)過程中的核心反應(yīng)。1961年Leighto首次提出在污染空氣中有自由基產(chǎn)生，到60年代末，在光化學(xué)煙霧形成機理的實驗中才確認自由基的存在。近10多年來對自由基的來源和反應(yīng)特征有了較多的研究，開拓了大氣化學(xué)研究的一個新領(lǐng)域。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,自由基 也稱游離基，是指由于共價鍵均裂而生成的帶有未成對電子的碎片（分子、原子或基團）。所以自由基都很有親和力，且都具有強氧化性。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,自由基的產(chǎn)生方法 熱裂解法、光解法、氧化還原法、電解法、誘導(dǎo)分解法等等。 在大氣化學(xué)中，有機化合物的光解是產(chǎn)生自由基最重要的方法。 光解：物質(zhì)在波長適當(dāng)?shù)淖贤饩€或可見光的照射下，發(fā)生鍵的均裂，生產(chǎn)自由基。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,自由基反應(yīng) 1）自由基反應(yīng)的分類 自由基反應(yīng)可分為：單分子自由基反應(yīng)、自由基分子相互作用以及自由基自由基相互作用三種類型。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,單分子自由基反應(yīng)： 是指自由基自身的反應(yīng)，不包括其他作用物。 如：RC(O)O2+NO→RC(O)O+NO2 RC(O)O→CO2+ R,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,自由基分子相互作用： 這種相互作用有兩種方式。一種是加成反應(yīng)，另一種是取代反應(yīng)。 加成：是指自由基對不飽和體系的加成，生成一個新的飽和的自由基。 取代：指自由基奪取其他分子中的氫原子（H）或鹵素原子（X）生成穩(wěn)定化合物的過程。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,自由基自由基相互作用： 主要包括自由基二聚或偶聯(lián)反應(yīng)，此時生成穩(wěn)定的物質(zhì)。 二聚：兩個相同的自由基結(jié)合。如：HO+ HO→ H2O2 偶聯(lián)：兩個不同的自由基結(jié)合。如：2HO+ 2HO2→ 2H2O2 + O2,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,2)自由基鏈反應(yīng) 鏈反應(yīng)有三個歷程：引發(fā)、增長、終止 鏈反應(yīng)是自由基反應(yīng)的典型性質(zhì)。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,以鹵代反應(yīng)為例： 引發(fā)： X2 + hν → 2X 產(chǎn)生自由基。 增長： RH + X→ R+ HX R+ X2 → RX + X 發(fā)生自由基分子相互作用，產(chǎn)生新的自由基 并延續(xù)。 終止： R+ R→ RR R+ X→ RX X+ X→ XX 自由基與自由基發(fā)生二聚或偶聯(lián)作用，生成穩(wěn)定化合物。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 光化學(xué)是研究在紫外和可見光的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,光化學(xué)反應(yīng)過程 分子、原子、離子、自由基等微觀粒子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。 化學(xué)物種吸收光能后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,1）初級過程 包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種及該激發(fā)態(tài)可能發(fā)生的發(fā)應(yīng)。 基本步驟為： A + hν→ A＊ 式中：A＊—物種A的激發(fā)態(tài)；hν—光量子。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生的幾種反應(yīng)： A＊→ A + hν 輻射躍遷 A＊+ M → A + M 無輻射躍遷 A＊→ B1 + B2 + K 光解 A＊+ C →D1 + D2+ K 與其他分子反應(yīng)生成新物種,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,2）次級過程 是指在初級過程中反應(yīng)物、生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng)。以大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過程為例 HCl + hν→ H + Cl (初級過程：激發(fā)→光解） H + HCl → H2 + Cl (次級過程：反應(yīng)物與生成物反應(yīng)) Cl+ Cl+ M → Cl2 (次級過程：生成物之間的反應(yīng)),第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,3）光化學(xué)第一定律（GrothusDraper定律） 光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的兩個必要條件： 首先，激發(fā)態(tài)分子的能量必須大于分子內(nèi)的化學(xué)鍵能， 亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能； 其次，光必須被所作用的分子吸收，即分子對某特定波 長的光要有特征吸收光譜。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,4）光化學(xué)第二定律（StarkEinstein定律） 分子吸收光的過程是單分子過程。 即在光化學(xué)反應(yīng)的初級過程，被吸收的一個光子，只能激活一個分子。 5）光量子能量與化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系 愛因斯坦公式：E = hν= hc/λ E的大小受λ的制約，λ增大，E減??；λ減小，E增大,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,大氣中重要吸光物質(zhì)的光解 ⑴ 02 的光解： 02 + hν→ O + O 氧是空氣的重要組分。氧分子的鍵能為493.8 KJ/mol，可在240nm以下的紫外光照射下光解。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑵ O3 的光解： 初級過程 O3 + hν→ O + O2 次級過程 O+ H2O→ 2HO O+ O2 + M → O3 + M ⅰ O3可吸收來自太陽的紫外光而保護地面的生物； ⅱ 碰撞反應(yīng)是平流層中O3的主要來源； ⅲ 它也是平流層能量的一個貯庫。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑶ NO2 的光解： 初級過程 NO2 + hν→ NO + O 次級過程 O+ O2 + M → O3 + M NO2的鍵能為300.5 KJ/mol，可在420nm以下的紫外光照射下光解。NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，所以該化學(xué)過程是大氣中唯一已知O3的人為來源。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑷ HNO2 的光解： 初級過程 HNO2 + hν→ HO+ NO HNO2 + hν→ H+ NO2 次級過程 HO+ NO → HNO2 HO+ HNO2→ H2O + NO2 HO+ NO2→HNO3 亞硝酸HONO間的鍵能為201.1 KJ/mol，HONO間的鍵能為324.0 KJ/mol，所以初級過程有二，且以前者為主。HNO2的光解被認為是大氣中HO的重要來源之一。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑸ HNO3 的光解： 初級過程 HNO3+ hν→ HO+ NO2 次級過程 若有CO存在，有 HO+ CO → H+ CO2 H+ O2 + M → HO2+ M 2HO2 → H2O2 + O2 HONO2鍵能為199.4 KJ/mol，吸收120335nm的光。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑹ SO2 的光解： 初級過程 SO2 + hν→ SO2＊ 次級過程 SO2＊+ O2→SO4→SO3+O SO2的鍵能較大，為545.1 KJ/mol，所以240400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)SO2＊，而由于次級過程的發(fā)生，所以雖然SO2本身不能光解，但它的激發(fā)態(tài)可以參與很多光化學(xué)反應(yīng)。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑺ 甲醛（H2CO）的光解： 初級過程 H2CO + hν→ H+HCO H2CO + hν→ H2+CO 次級過程 H+ HCO→ H2+CO 2H+ M → H2 + M 2HCO→ 2CO + H2 H+ O2 → HO2 HCO+ O2→ HO2+ CO 醛類的光解是大氣中HO2的重要來源之一。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,⑻ 鹵代烴（鹵代甲烷）的光解： 初級過程 CH3X + hν→ CH3 + X CFCl3+ hν→CFCl2+Cl CFCl3+ hν→:CFCl+2Cl CF2Cl2+ hν→CF2Cl+Cl CF2Cl2+ hν→:CF2 + 2Cl 鹵代烴壽命很長，可通過擴散作用進入平流層，導(dǎo)致臭氧層的破壞。,第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,三、大氣中重要自由基的來源 大氣中存在的重要自由基有HO、HO218