【正文】 增加天然鈾產(chǎn)量。 二．設(shè)計(jì)部分 1. 除雜工段的方法及原理 方法的提出 目前國(guó)內(nèi)大部分鈾礦山用堆浸法處理礦石并生產(chǎn)黃餅產(chǎn)品。由于有時(shí)處理較高品位的礦石，加之采用串聯(lián)堆浸的方式，能夠獲得較高鈾濃度的浸出液，這種浸出液直接用沉淀法來(lái)回收鈾是合理的。由于硫酸浸出時(shí)的選擇性較差，與鈾一起被溶解出來(lái)的還有許多其它雜質(zhì)離子。當(dāng)在 pH為 7左右沉淀鈾時(shí)，浸出液中的鋁也將會(huì)沉淀。因此，用沉淀法回收鈾，關(guān)鍵問(wèn)題是在沉淀鈾之前，使鈾和鐵、鋁等雜質(zhì)從溶液中有效分離 [7]。本設(shè)計(jì)是先用鐵礬法除鐵，即控制一定的條件并在 pH= ，此時(shí)鈾的載帶沉淀量很少，且鐵礬沉淀為結(jié)晶體，易于過(guò)濾洗滌，鈾的夾帶損失也小，從而使鐵和鈾有效分離。然后在 pH=，作為最終產(chǎn)品黃餅。在此 pH范圍內(nèi)，包括鋁在內(nèi)的其它雜質(zhì)不形成沉淀而留在浸出液中，從而與鈾分離。在過(guò)氧化氫沉淀鈾前，必須將鐵除去，原因是： 1)在過(guò)氧化氫沉淀的 pH范圍內(nèi)，鐵也將沉淀；2)大量鐵離子的存在，會(huì)與過(guò)氧化氫反復(fù)發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，消耗大量過(guò)氧化氧。 鐵礬法除鐵原理 除鐵的目標(biāo)是將鐵從浸出液中沉淀出來(lái)，而鈾不沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鈾與鐵的分離。鐵礬法 除鐵時(shí)溶液仍保持較低的 pH 值 ()，且產(chǎn)生的鐵礬沉淀為結(jié)晶體而非無(wú)定形體或膠體，克服了普通化學(xué)法沉淀鐵 (pH=)時(shí)鈾的載帶嚴(yán)重和沉淀物不易過(guò)濾和洗滌的弊端。鐵礬或稱黃鐵礬是一種堿式硫酸鐵復(fù)鹽，分子式通?？梢詫?xiě)成 A2O178。 3Fe2O178。 4SO3178。 6H2O 或者是 AFe3(SO4)2(OH)6， 或 A2[Fe6(SO4)4(OH)12]，式中 A 代表一價(jià)陽(yáng)離子 K+、 Na+、 NH+， 并分別稱為黃鉀鐵礬、黃鈉鐵礬、黃銨鐵礬等。鐵礬法除鐵就是使弱酸性硫酸鹽溶液中的 Fe3+離子在較高溫度、常壓和有堿金屬離子 或銨離子存在的條件下形成礬晶體沉淀。該沉淀易于沉降、過(guò)濾、洗滌，非常穩(wěn)定，水中溶解度很低。 反應(yīng)式可表示如下： 6Fe3++12H2O+2K++4SO4== K2[Fe6(SO4)4(OH)12]↓ +12H+ 由式可知鐵礬形成時(shí)有酸產(chǎn)生，為了保障反應(yīng)的不斷進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中要將酸中和，只有三價(jià)鐵離子才能夠形成黃鐵礬，故浸出液中若有亞鐵離子必須先將其氧化，形成鐵礬必須有一 價(jià)屬金屬陽(yáng)離子或 NH? 存在 [8]。 過(guò)氧化氫沉淀鈾 過(guò)氧化氫可 以從含鈾酸性溶液中將鈾以結(jié)晶的水合過(guò)氧化鈾 (UO4178。 xH2O)沉淀出來(lái)。反應(yīng)的 pH 范圍通常為 ～ ，此時(shí)除鐵外的其它大部分雜質(zhì)均不沉淀，從而與鈾分離。該法是對(duì)溶液中的鈾具有高選擇性，因此過(guò)氧化氫的耗量幾乎只與溶液中的總鈾量有關(guān)，而與溶液的鈾濃度無(wú)關(guān)。反應(yīng)式如下： UO2SO4+ H2O2+ 2H2O===UO4178。 2H2O+ H2SO4 反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生酸，須不斷加堿中和，以保證使 pH 維持在所要求的范圍內(nèi)。在過(guò)氧化氫沉淀鈾之前，必須將溶液中的鐵除去，除上述的理由外，在過(guò)氧化氫沉淀時(shí)，鐵還會(huì)起催化劑的 作用，使過(guò)氧化氫分解： Fe3+ + H2O2 === Fe2+ + H2O+1/2O2 Fe2+ +1/2H2O2+ H+ ===Fe3+ + H2O 2. 鐵礬一過(guò)氧化氫沉淀法的影響因素 (1).鐵礬法除鐵的影響因素 亞鐵的氧化 鐵礬結(jié)晶的形成需要的是 Fe3+，而工業(yè)生產(chǎn)中的浸出液總是含有比例不等的 Fe2+，因此氧化是鐵礬結(jié)晶前的首要步驟。 Fe3+／ Fe2+ 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 V，因此H2O2(標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 )和 KClO3 ( V)等均是 Fe2+的良好氧化劑 。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，要保證 Fe2+的完全氧化，用 H2O2時(shí)，用量約為理論量的 2倍，而以氯酸鉀作為氧化劑時(shí)用量則為理論量的 3～ 4倍。 一價(jià)陽(yáng)離子的影響 [9] 黃鐵礬的生成條件是溶液中必須有 K+、 Na+、 NH+等離子，理論需要量是這些離子與三價(jià)鐵離子比值為 1:3，但試驗(yàn)結(jié)果表明，一價(jià)陽(yáng)離子的量要達(dá)到理論量的 倍以上才會(huì)有好的效果。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)浸出液中總是含有 K+、 Na+離子的，而且由于過(guò)氧化氫沉淀鈾時(shí)所用中和劑是 NaOH 或 NH4OH，返回浸出的沉淀母液中也含有一定量的 Na+或 NH4+，因此，實(shí)際生 產(chǎn)中鐵礬沉淀時(shí)，可不再另外加入一價(jià)陽(yáng) 離子。 酸度對(duì)沉淀鐵的影響 溶液 pH值對(duì)鐵礬的穩(wěn)定性和沉淀率有重要影響。鐵礬在形成過(guò)程中產(chǎn)生大量酸，酸度增高會(huì)降低鐵的沉淀量和速率。 pH值低時(shí)，必須在較高溫度下鐵礬才能穩(wěn)定存在。加中和劑調(diào)節(jié) pH 值時(shí)操作必須細(xì)心，特別是 pH為 ～ 礬的主要階段，中和劑應(yīng)緩慢加人。若結(jié)晶過(guò)快，顆粒太細(xì)，而溶液局部酸度過(guò)低，則導(dǎo)致無(wú)定形 Fe(OH) 3 生成。為使溶液中最終 p(Fe)低于 200 mg／ L，終點(diǎn) pH值一般應(yīng)控制在 ～ 。工業(yè)試驗(yàn)中，以粉狀輕質(zhì) 碳酸鈣為中和劑。 下圖示出了鐵礬形成的溫度一 pH 值關(guān)系，圖中陰影部分是鐵礬的穩(wěn)定存在區(qū)域，表明 pH 值低時(shí)，必須在較高溫度下鐵礬才能穩(wěn)定存在 [10]。 鐵礬形成時(shí)的溫度 — pH圖： 反應(yīng)溫度的影響 鐵礬在室溫下形成的速度非常緩慢。如在 25℃ 、 pH 值為 ～ ，沉淀黃鉀鐵礬需要 1～ 6個(gè)月。實(shí)際生產(chǎn)中，沉礬的操作溫度要求高于 85℃ ，溫度低不僅沉淀速度緩慢而且形成的沉淀過(guò)濾困難。鐵礬在酸性介質(zhì)中的溶解度隨溫度升高而急劇下降。 (2). 過(guò)氧化氫沉淀鈾的影響因素 pH值的影響 加過(guò)氧化氫沉淀鈾的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生酸，需加堿中和。酸度過(guò)高，鈾的沉淀將不完全；而酸度太低，除多消耗堿并降低沉淀效果外，還可能使其它雜質(zhì)沉淀，影響產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果 (表 2)并結(jié)合資料介紹， ～ 。 H2O2 沉淀時(shí) pH值對(duì)沉淀效果的影響： SO42 一濃度對(duì)沉淀效果的影響 [11] SO42由于能與 UO22+形成配合離子而抑制鈾的沉淀， p(SO42)過(guò)高會(huì)使鈾的沉淀不完全。鐵礬法除鐵過(guò)程中除去了部分 SO42對(duì)過(guò)氧化氫沉淀鈾是有利的。 過(guò)氧化氫用 量和 p(Fe) 試驗(yàn)和試生產(chǎn)的數(shù)據(jù)都表明，使鈾沉淀完全 (母液 P(U)10 mg／ L)的過(guò)氧化氫用量只與溶液中的總鈾量有關(guān)而與鈾濃度無(wú)關(guān)。但鐵離子濃度有重要影響，當(dāng) p(Fe)超過(guò) 400mg／ L時(shí)，過(guò)氧化氫用量會(huì)成倍增加，而小于 200mg／ L時(shí)，影響較小。 反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀效果有重要影響，但它還與過(guò)氧化氫用量以及溶液中有關(guān)離子如硫酸根濃度密切相關(guān)。溶液中 p(SO42)超過(guò) 40g／ L時(shí)，必須有較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間( h)；低于 20g／ L時(shí)，反應(yīng) h沉淀母液 JD(U)就能達(dá)到 10mg／ L 以下。而增大過(guò)氧化氫加入量，反應(yīng)時(shí)間可以縮 短。如下表：攪拌時(shí)間對(duì)沉淀效果的影響 [12] 反應(yīng)溫度的影響 過(guò)氧化氫沉淀鈾反應(yīng)控制在 40℃ 以下進(jìn)行。溫度太高會(huì)加速過(guò)氧化氫的分解，增加試劑消耗。因此，鐵礬法除鐵后的溶液須預(yù)先冷卻。 三 . 工藝流程 p(U)在 4g／ L 以上的浸出液加氧化劑將可能存在的亞鐵完全氧化，然后在耐腐蝕夾套反應(yīng)釜中用蒸氣直接加熱到 85℃ 后開(kāi)始加碳酸鈣中和，保持 pH值在 ～，鐵礬沉淀溫度 90～ 95℃ 。反應(yīng) 4h后，控制終點(diǎn) pH 值在 ～ 。在 夾套中通冷水將物料冷卻到 60～ 70℃后放到冷卻池繼續(xù)冷卻到約 50℃ ，用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅用 1～ 2倍體積的酸化水洗滌。濾液和洗液合并用過(guò)氧化氫沉淀鈾，反應(yīng)過(guò)程中不斷加入氫氧化鈉或氨水，控制 pH在 ～ ，反應(yīng)時(shí)間約 1h，過(guò)氧化氫 (w(H2O2)為 %,下同 )用量為每 t鈾 ～ t。沉淀母液 p(U)小于 10mg／ L后，物料用板框壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅用壓縮空氣吹干即得翻產(chǎn)品黃餅工藝工藝流程圖如 上 ： 四 . 物料衡算 根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)規(guī)定年產(chǎn)量為 100 噸鈾，取工作日 300 天，一天工作 24 小時(shí) ，由實(shí)際的反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)料時(shí)間，加熱冷卻時(shí)間等，每天可按 3 班輪流操作，操作周期為τ =8h 則有： ρ u=10g/L V 浸出液 =Mu /ρ u=100179。 103/10=104 m3 在沉礬過(guò)程和沉淀過(guò)程中，鈾的損失為 1%，所以要保證鈾的年產(chǎn)量，則有： V 浸出液 =104/（ 11%） =179。 104 m3 每班處理的浸出液的量： V0= V 浸出液 /300179。 3= [13] 基準(zhǔn)：每班處理的浸出液的體積： 計(jì)算中需用的物質(zhì)的摩爾質(zhì)量如表 1 表 1 各物質(zhì)的 摩爾質(zhì)量 物質(zhì) U H2O2 Fe NaFe3(SO4)2(OH)6 摩爾質(zhì)量 34 輸入： mu=10g/L179。 179。 1000L= ρ Fe=179。 179。103= ρ Fe3+= += 179。 179。 103 = mol ρ Fe2+=+= 179。 179。 103= mol 氧化劑的用量： 2Fe2++H2O2+2H+=Fe3++2H2O N 理 =1/2179。 nFe2+ 據(jù)設(shè)計(jì)條件 n =2 N 理 =2179。 1/2179。 nFe2+= mol= kg H2O2(30%)的體積： M= V= m3 輸出：鈾在此工段的損失為 % mu=179。 %= 鐵礬法 除鐵的除鐵率為 96% m 鐵礬 =nFe179。 96%179。 M 鐵礬 /3 =179。 96%179。 = 輸出液體中的鐵含量 mFe= 179。 4%179。 = NaOH 的用量 沉礬反應(yīng)方程式： 6Fe3+ + 12H2O+ 2K+ + 4SO42+→ 2[Fe6(SO4)4(OH)12]↓， +12H+ 隨著反映的進(jìn)行產(chǎn)生的 [H+]需用 CaCO3中和 n NaOH = 2179。 = mol m NaOH = 40179。 = 沉淀工段的物料衡算 1. 對(duì)沉降槽進(jìn)行物料衡算（連續(xù)式操作） [14] 2. a) 對(duì)底流濃漿排量進(jìn)行計(jì)算 已知：濃漿密度 p 漿 =1020kg/m3； 含液體量為 50％（ wt） 由除雜段在一次操作中輸出的鈾質(zhì)量為 ，可求得： 濃漿中干料（即 UO4）為 : 179。 179。 8h=由于 含液體量為 50％（ wt）， 所以 W 漿 =／ 50% = V 漿 = W 漿 ／ p 漿 =／ 1020kg/m3= m3/h= b) [U]的物料衡算 基準(zhǔn)： 1h 設(shè)合格液進(jìn)料量為 x m3/h， [U]在液體中的損失為 y， [U]得損失率： % 輸入：合格液 x178。 a[U] 8x 堿液 0 輸出： 濃漿 固： ／ MCaCO3 液： y 清液 可列得： y =(%) x 8x (%)8x = + (%) x 8x % x = m3/h 在除雜工段中輸入的原液 ／ 8 = 于沉淀工段的需求基本相同。 c) 雙氧水的用量 由化學(xué)方程式： UO2SO4+ H2O2+ 2H2O — UO4178。 2H2O+ H2SO4 可得： UO2SO4 ?? H2O2 238 .03 34 8（ %） x y 得： y＝ W H2O2＝ 合格液 溢流清液 NaOH 溶液 底流濃漿 沉降槽 V H2O2 ＝ W H2O2／ ρH2O230%Wt＝ 其中 ρH2O230%Wt＝ d) 清液排放量 [15] 清液自動(dòng)溢流，監(jiān)控 [U]，若 [U]10mg/L 時(shí)，作廢水處理，如 [U]10mg/L 時(shí)，返泵入沉降槽中。 主要設(shè)備的選擇與計(jì)算 1)間歇操作釜式反應(yīng)器 根據(jù)設(shè)計(jì)的原理和反應(yīng)器的操作方式，本次設(shè)計(jì)采用間歇式反應(yīng)操作方式，反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)如下： 工業(yè)上充分?jǐn)嚢璧拈g歇釜式間歇釜式反應(yīng)器反應(yīng)器的性能和行為接近于理想 間歇反應(yīng)器，它是化學(xué)工業(yè)中廣泛應(yīng)用的反應(yīng)器之一，尤其在精細(xì)化學(xué)品，高分子聚合物和生物化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中，間歇釜式反應(yīng)器約占反應(yīng)器總數(shù)的 90%，其應(yīng)用之廣泛是因?yàn)檫@類反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。 主要結(jié)構(gòu)：釜體，換熱裝置，攪拌裝置，軸封裝置，傳動(dòng)裝置，工藝接管 [16]。 2) 間歇釜式反應(yīng)器體積和數(shù)量的計(jì)算： 由物料衡算求出每小時(shí)需處理的物料體積后，即可進(jìn)行反應(yīng)釜體積和數(shù)量的計(jì)算，從提高勞動(dòng)生產(chǎn)效率和降低設(shè)備投資來(lái)考慮，選用體積大而只數(shù)少的設(shè)備比選用體積小而之?dāng)?shù)多的設(shè)備有利。 1）每天需操作的批次： α =24V1/VR=24V1/Vφ 式中 ： α — 每天操作批次 V1— 每小時(shí)處理的物料體積， m3/h VR— 反應(yīng)器的有效體積，即反應(yīng)區(qū)域， m3 V— 反應(yīng)器的體積， m3 φ — 裝料系數(shù) 設(shè)備中物料所占體積即反應(yīng)器有效體積 VR與設(shè)