【正文】 對黏度mPas平均聚合度XS1 / XJ1 ≥1340XS2 / XJ2～1110～1340XS3 / XJ3～ 980～1110XS4 / XJ4～ 850～980XS5 / XJ5～ 720～850XS6 / XJ6～ 590～720 聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)方法[5]聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯單體通過自由基聚合而成，聚合度n一般在50020000范圍內(nèi)，其分子結(jié)構(gòu)式如下：聚氯乙烯（PVC）按聚合方法分四大類：懸浮法聚氯乙烯（PVC），乳液法聚氯乙烯（PVC）、本體法聚氯乙烯（PVC）、溶液法聚氯乙烯（PVC）。本設(shè)計計劃采用懸浮法生產(chǎn)聚乙烯。懸浮法(主要是水相懸浮法)生產(chǎn)的氯化聚氯乙烯（PVC）為非均質(zhì)產(chǎn)品,溶解度相對于溶液法產(chǎn)品低,但熱穩(wěn)定性高,主要用于制造管材、管件、板材等[4]。 懸浮聚合法[6]使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應(yīng)就在這些微滴中進行，聚合反應(yīng)熱及時被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內(nèi)回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應(yīng)盡可能從樹脂中抽除。聚合時為保證獲得規(guī)定的分子量和分子量分布范圍的樹脂并防止爆聚，必須控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩(wěn)定劑的選擇與用量控制。樹脂的質(zhì)量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質(zhì)含量及粉末自由流動性等性能來表征。聚合反應(yīng)釜是主要設(shè)備，由鋼制釜體內(nèi)襯不銹鋼或搪瓷制成，裝有攪拌器和控制溫度的傳熱夾套，或內(nèi)冷排管、回流冷凝器等。為了降低生產(chǎn)成本，反應(yīng)釜的容積已由幾立方米、十幾立方米逐漸向大型化發(fā)展，最大已達到200m。聚合釜經(jīng)多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纖維素醚類等為懸浮穩(wěn)定劑制得的聚氯乙烯（PVC）一般較疏松，孔隙多，表面積大，容易吸收增塑劑和塑化。 乳液聚合法最早的工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用“氧化還原”引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑，十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，～2μm,可以直接應(yīng)用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。乳液法聚合的配方復(fù)雜，產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高。 本體聚合法聚合裝置比較特殊，主要由立式預(yù)聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構(gòu)成。聚合分兩段進行，單體和引發(fā)劑先在預(yù)聚合釜中預(yù)聚1h，生成種子粒子，這時轉(zhuǎn)化率達8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，補加與預(yù)聚物等量的單體，繼續(xù)聚合。待轉(zhuǎn)化率達85%～90%，排出殘余單體，再經(jīng)粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應(yīng)熱由單體回流冷凝帶出。此法生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。 溶液聚合法溶液聚合法與乳液聚合法基本類似，在溶液聚合中，單體溶解在一種有機溶劑（如 n丁烷或環(huán)己烷）中引發(fā)聚合，隨著反應(yīng)的進行聚合物沉淀下來。溶液聚合反應(yīng)專門用于生產(chǎn)特種氯乙烯與醋酸乙烯共聚物（通產(chǎn)醋酸乙烯含量在1025%）。這種溶液聚合反應(yīng)生產(chǎn)的共聚物純凈、均勻，具有獨特的溶解性和成膜性。在本設(shè)計中，采用傳統(tǒng)懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯。 設(shè)計規(guī)模原料選擇與產(chǎn)品規(guī)格本設(shè)計規(guī)模為年產(chǎn)10萬噸聚氯乙烯（PVC），年實際工作日為330天，日生產(chǎn)能力為303噸。 用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度在99%以上，其他雜質(zhì)的含量見下表。表13 原、輔料規(guī)格序號名稱含量％1乙烯2丙烯3乙炔4丁二烯5１丁烯３炔06二氧化合物7水8HCl0去離子水規(guī)格見下表。表14 去離子水的規(guī)格序號項目數(shù)值1導(dǎo)電率/2pH值3氧含量,％4硬度05SiO2,％06SO3,％7氯,％08蒸發(fā)殘留物％0產(chǎn)品及副產(chǎn)品規(guī)格見下表。表15 產(chǎn)品規(guī)格序號純度單體含量其它雜質(zhì)H2OPH備注精聚氯乙烯（PVC）≥99%≤≤≤優(yōu)級品精聚氯乙烯（PVC）≥98%≤≤≤一等品精聚氯乙烯（PVC）≥97%≤≤≤合格品主要原料購買途徑見下表。表16 主要原料購買途徑原料名稱購買途徑氯乙烯杭州力科化工有限公司丙烯杭州力科化工有限公司乙炔上海佳杰特種氣體丁二烯吉益化工1 – 丁烯 – 3 – 炔吉益化工去離子水上海沈氏環(huán)?？萍加邢薰綡CL愛康尼克公司2工藝設(shè)計與計算 工藝原理氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應(yīng)。聚合時所采用的引發(fā)劑為油溶性的偶氮類、有機過氧化物類和氧化還原引發(fā)體系。其反應(yīng)迅速并且同時會放出大量的反應(yīng)熱。鏈增長的方工為頭尾相連。聚合反應(yīng)過程存在著很大程度的增長鏈向單體的轉(zhuǎn)移，是影響產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素，這種鏈轉(zhuǎn)移會隨溫度的升高而加快。聚氯乙烯（PVC）由氯乙烯單體通過自由基聚合而成，聚合度n一般在50020000范圍內(nèi)，其分子結(jié)構(gòu)式如下：氯乙烯的懸浮聚合是生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）的主要方法，這種方法具有操作簡單，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，經(jīng)濟效益好，用途廣泛等特點，比較適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。在樹脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的聚氯乙烯（PVC）樹脂的孔隙率提高了300%以上，%%以下。另外，由于清釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開釜次數(shù)，進而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒結(jié)，冷凝或吸收方法汽提品和處理廢氣，從而進一步減少了氯乙烯單體的消耗。 工藝條件影響因素 聚氯乙烯（PVC）聚合主要影響因素（1） 單體純度%以上。所以生產(chǎn)原料對聚氯乙烯（PVC）質(zhì)量很重要。氯乙烯中雜質(zhì)的含量應(yīng)盡可能低一些，其中脫鹽水PH值最好近乎中性，導(dǎo)率應(yīng)小于2um/cm。乙炔參與聚合后,會形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞，由于不飽和多氯化物存在，不但會降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度還易產(chǎn)生支鏈，從而使產(chǎn)品性能變壞。（2） 引發(fā)劑反應(yīng)中引發(fā)劑多采用有機過氧化物和偶氮類引發(fā)劑，其中有機過氧化物指的是過氧化二碳酸酯、過氧化酯類。它們既可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上引發(fā)活性不同的引發(fā)劑復(fù)合使用，引發(fā)劑復(fù)合使用的效果比單獨使用更好，可另反應(yīng)速度更均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時加強了反映的安全性。引發(fā)劑的用量可以采用下式進行估算后，再通過少量實驗進行微量調(diào)整，其計算公式如下： I（％）=NrM104/[1exp()式中： I：工業(yè)上引發(fā)劑用量（質(zhì)量分數(shù)），％；Nr：引發(fā)劑理論消耗量，等于（）mol/tpvc)；用AIBN時,；用DCPD、EHP等過氧化二碳酯時，；M：引發(fā)劑的相對分子質(zhì)量；t：聚合時間/h；t1/2：引發(fā)劑分解半衰期/h。工業(yè)生產(chǎn)中聚合的時間一般控制在5～10h，應(yīng)用選擇t1/2為2～3h的引發(fā)劑。如果采用復(fù)合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的t1/2為4～6h。（3） 分散劑 工業(yè)常用分散劑主要有明膠、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素和苯乙烯順丁烯二酸酐等。工業(yè)上常以纖維素類（如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等）和醇解度75％～90％的聚乙烯醇作為主分散劑，以非離子山梨糖醇（如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等）作為輔助分散劑，也可兩者進行復(fù)合使用。（4） 水質(zhì)與水量氯乙烯的懸浮聚合應(yīng)使用去離子水，其規(guī)格要求如（表去離子的規(guī)格）所示。尤其水中的氯離子、鐵和氧等的含量應(yīng)嚴格控制，其中氯離子若超過一定含量會造成樹脂顆粒形成不均；水中的鐵會降低樹脂的熱穩(wěn)定性，并可能組織反應(yīng)繼續(xù)進行。其水的用量與樹脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，緊密型樹脂（以吸膠為分散劑）單體與水的質(zhì)量比為1：～1：；疏松型樹脂（以聚乙烯醇為分散劑）單體與水的質(zhì)量比為1：1～1：。（5） 系統(tǒng)中的氧由于氧對聚合有緩聚和阻聚作用，在單體自由基存在下，氧能與單體作用生成過氧化高聚物[CH2CHCLOO]n，此物質(zhì)易水解行成酸類物質(zhì)破壞懸浮液和產(chǎn)品的穩(wěn)定性，因此從聚合角度以及安全角度考慮，應(yīng)將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧完全清除干凈。（6） 其他助劑（A） pH調(diào)節(jié)劑氯乙烯懸浮聚合時pH值應(yīng)控制在7～8，即在偏堿性的條件下進行聚合。這樣可確保引發(fā)劑有良好的分解速率，；另分散劑更穩(wěn)定，防止因產(chǎn)物裂解產(chǎn)生HCL從而造成懸浮液的不穩(wěn)定，進而造成黏釜、清釜和傳熱困難，最終影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鈉等物質(zhì)作為緩沖來調(diào)節(jié)pH值。（B） 防黏釜劑 在氯乙烯的懸浮聚合中，存在黏釜現(xiàn)象，不但影響聚合的傳熱，也影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，而且人工清釜勞動強度大，會影響到工人健康，所以應(yīng)采用一定措施防止黏釜現(xiàn)象的產(chǎn)生。在此采用加入防黏釜劑的形式解決上述問題。常用的防黏釜劑是可以在水相中加入水相阻聚劑如次甲基藍、硫化鈉等；或在釜民壁、攪拌器等設(shè)備上均勻噴涂一定量的水浴黑、亞硝基P鹽或多元酚的縮合物等。若依然發(fā)現(xiàn)有黏釜現(xiàn)象，可采用高壓（～）水沖洗法清洗。（C） 泡沫抑制（消泡劑） 消泡劑在此選用鄰苯二甲酸二丁酯或（未）飽和的C6～C20羧酸甘油酯。（7） 聚合溫度與壓力（A） 聚合溫度 氯乙烯懸浮聚合的溫度高低決定了聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的大小，因此必須嚴格控制聚合的溫度。在實際生產(chǎn)中，℃范圍內(nèi)，并且要確保溫度控制平穩(wěn)，采取適當(dāng)降溫處理手段，防止出現(xiàn)異常現(xiàn)象。在此采用大流量低溫差循環(huán)方式。（B） 聚合壓力 在反應(yīng)溫度下，氯乙烯有一定的蒸汽壓力，只有在聚合末期，大最單體聚合后，其蒸氣壓力才會有一定程度的下降[6]。 工藝路線選擇 工藝路線選擇原則工藝路線的選擇即生產(chǎn)方法的選擇。許多輕化工產(chǎn)品生產(chǎn)的一個特點就是生產(chǎn)方法的多樣化。所以應(yīng)對不同的工藝路線逐個進行分析研究，通過比較分析找出一條符合實際的最優(yōu)工藝路線，確定后即可進行工藝流程的設(shè)計。工藝流程設(shè)計的應(yīng)注意其可靠性、先進性以及可操作性三點。在此本設(shè)計計劃采用乳液懸浮法在引發(fā)劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)制取聚氯乙烯（PVC）。 懸浮法聚氯乙烯（PVC）工藝流程具體工藝路線(1) 聚合懸浮聚合的過程是先利用水泵將去離子水打入聚合釜中并啟動攪拌器,然后依次將分散劑、引發(fā)劑及其他助劑溶液加入聚合釜，再在聚合釜夾套內(nèi)通入蒸汽和熱水，當(dāng)聚合釜內(nèi)溫度升高至聚合所需溫度（50～58℃）后，改為通冷卻水，℃。而當(dāng)轉(zhuǎn)化率達60～70％，會有自加速現(xiàn)象發(fā)生，此時反應(yīng)加快，劇烈放熱，此時應(yīng)大量通入冷卻水，～,即可使聚合物膨脹泄壓出料,。因為聚氯乙烯（PVC）粒的疏松程度