【正文】 這兩個(gè)基本問題，一方面從設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等方面入手，不斷提高聚合釜容積。目前，大釜技術(shù)和先進(jìn)的除熱手段在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，容積為200m3的聚合釜已屢見不鮮。同時(shí)，為了縮短聚合周期并使工藝運(yùn)行達(dá)到最優(yōu)化狀態(tài)，計(jì)算機(jī)控制技術(shù)的應(yīng)用也正趨廣泛。這些技術(shù)的應(yīng)用，使聚合周期得到相對縮短，產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，生產(chǎn)成本也不斷降低。單釜效率己達(dá)到或超過原來的3倍。本設(shè)計(jì)采用的是間歇式操作方式。 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素 純水的影響[23]入料的水質(zhì)直接影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，如硬度(表征水中金屬等陽離子含量)過高，會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根(表征水中陰離子含量)過高，特別是對于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會(huì)引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會(huì)影響引發(fā)劑的解速率。此外，水質(zhì)還會(huì)影響粘釜及魚眼。 乙炔的影響[23]乙炔是一種很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，它會(huì)和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。乙炔含有叁鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率比單體髙，但產(chǎn)生游離基的活性都比較低。因此，不僅使PVC聚合度降低，還使聚合速率變慢。所產(chǎn)生的炔型游離基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，使PVC大分子中含烯丙基氯(或乙炔基)鏈節(jié)，導(dǎo)致PVC產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。 高沸物的影響[23]單體中含有1,1—二氯乙烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會(huì)降低聚合速率和PVC的聚合度。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛，單體中含量低時(shí)，可以清除PVC大分子端基雙鍵，對PVC熱穩(wěn)定性有好處，二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高含量下才顯著影響聚合度及反應(yīng)速率。 聚合體系中氧的影響[23]氧對氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯過氧化物。這種過氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應(yīng)介質(zhì)的PH值。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。一般入料純水通過真空脫氧后加入聚合釜。 聚合體系中鐵的影響[23]無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對聚合反應(yīng)有不利的影響。鐵能與有機(jī)過氧化物引發(fā)劑反應(yīng)，使聚合誘導(dǎo)期增長，反應(yīng)速率減慢，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞，還會(huì)降低產(chǎn)品的介電性能。此外，鐵還會(huì)影響產(chǎn)品的均勻度。 分散劑的影響[23]分散劑及適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度可以優(yōu)化VCM液滴的分散，提高PVC顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動(dòng)性，改善PVC的塑化性能，提高PVC的白度和加工性能。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。分散劑用量過多，不僅不經(jīng)濟(jì)，還會(huì)增大體系粘度，造成懸浮液泡沫多，氣相粘釜嚴(yán)重，漿料汽提操作困難，VCM回收泡沫夾帶增加，樹脂顆粒變細(xì)，堵塞回收管路；分散劑用量少，則起不到應(yīng)有的穩(wěn)定作用，體系穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生大顆粒物料，產(chǎn)品顆粒不規(guī)整，甚至造成聚合顆粒的粘結(jié)而釀成事故。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復(fù)合分散體系。包永忠等[24]通過研究聚乙烯醇助分散劑對懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合主分散劑PVA/HPMC(羥丙基甲基纖維素)基礎(chǔ)上加入LM22(聚乙烯醇助分散劑)助分散劑，隨著含量增加分散體系水溶液—三氯乙烯界面張力和保膠能力降低，PVC樹脂的平均粒徑和增塑劑吸收量增加，PVC樹脂顆粒表面粗糙度增加并逐漸出現(xiàn)少皮膜的表層結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部孔隙率增加，初級粒子聚集程度降低，顆粒內(nèi)部孔徑分布變窄。 引發(fā)劑的影響[23]引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設(shè)備的傳熱能力和實(shí)際需要而確定，用量多，單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應(yīng)速率快，聚合時(shí)間短，設(shè)備利用率髙；一旦反應(yīng)熱不能及時(shí)移出，將發(fā)生爆聚。另外，引發(fā)劑過量易使產(chǎn)品顆粒變粗，孔隙率降低。引發(fā)劑用量太少，反應(yīng)速率慢，聚合時(shí)間長，設(shè)備利用率低。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)選用復(fù)合引發(fā)劑體系，盡量避免反應(yīng)放熱峰的出現(xiàn)或盡量減小峰高，使反應(yīng)速率盡可能均勻，這樣聚合反應(yīng)熱就能及時(shí)移出，達(dá)到安全平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。 涂釜?jiǎng)┑挠绊慬23]涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會(huì)導(dǎo)致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會(huì)導(dǎo)致塑化加工中不塑化的“魚眼”產(chǎn)生，影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時(shí)間及增加人工勞動(dòng)強(qiáng)度，降低設(shè)備的利用率。此外，粘釜還影響聚合釜自動(dòng)控制的實(shí)施。 調(diào)節(jié)劑的影響[23]在聚合生產(chǎn)中，體系的PH值對樹脂顆粒的粗細(xì)有很大的影響，值過高或過低都會(huì)使顆粒變粗。在聚合系統(tǒng)中加人PH調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨，維持釜內(nèi)體系的PH值在中性范圍，確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性，使PVC樹脂具有較好的粒度。 聚合溫度的影響[23]在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如果聚合反應(yīng)體系中還存在氧，PVC分子內(nèi)越容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。因此在生產(chǎn)中，對于某一給定聚合度的PVC樹脂，可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，以利于PVC熱穩(wěn)定性的提高。一般說來，當(dāng)聚合溫度波動(dòng)2℃時(shí)，平均聚合度相差366。聚合反應(yīng)溫度控制在177?！嬉詢?nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。因此，聚合工藝推薦使用熱水入料工藝，熱水入料不僅可降低水中含氧量，而且因?yàn)闇p少了聚合升溫時(shí)間，降低了相對分子量分散性，也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定。 無機(jī)添加劑的影響[25]在PVC樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。根據(jù)需要還可加入無機(jī)填料、抗沖改性劑和顏料等。在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應(yīng)用的PVC樹脂(簡稱RTUPVC)。RTUPVC是發(fā)達(dá)國家近10余年來致力開發(fā)的PVC樹脂新產(chǎn)品，主要用于異型材及其他硬質(zhì)制品的擠出成型加工。采用表面改性的無機(jī)熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。而且對無機(jī)熱穩(wěn)定劑改性效果越好(如用硅烷或鋁酸酯改性)，對聚合的影響越小，聚合轉(zhuǎn)化率也越高。聚合體系中添加CaCO3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達(dá)到相同壓差(△P)所需的聚合時(shí)間隨CaCO3用量的增加而縮短。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，相同△P時(shí)的氯乙烯轉(zhuǎn)化率隨CaCO3用量的增加而下降。2 本設(shè)計(jì)的工藝流程和相關(guān)參數(shù)的設(shè)定 本設(shè)計(jì)擬采用的方法 生產(chǎn)方法本設(shè)計(jì)采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。氯乙烯的懸浮聚合是將液態(tài)的氯乙烯在攪拌的作用下分散成液滴(約50μm)，懸浮在溶有分散劑的水介質(zhì)中，在水中形成分散和聚并動(dòng)態(tài)平衡的小液滴，每個(gè)液滴相當(dāng)于一個(gè)聚合體系，溶于單體的引發(fā)劑在聚合溫度下分解成自由基，引發(fā)氯乙烯單體的聚合。整個(gè)聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理[26]1. 引發(fā)劑的分解 　　 －d[I]/dt=[I] ()2. 鏈引發(fā) ?。璬[M*]/dt=[I] ()3. 鏈增長 －d[M]/dt=[M][M*] ()4. 向單體的轉(zhuǎn)移 [M][M*] () 本設(shè)計(jì)擬采用的工藝條件 聚合釜的選擇參考高象濤[26]對現(xiàn)階段聚合釜使用情況的敘述，本設(shè)計(jì)生產(chǎn)線配置的聚合釜由錦西化工機(jī)械集團(tuán)制造，是從Oxy Vinyls公司引進(jìn)的技術(shù)。135 m3聚合釜是目前國內(nèi)用于PVC生產(chǎn)裝置中容積較大，生產(chǎn)強(qiáng)度較高的聚合釜，其攪拌、傳動(dòng)、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進(jìn)的配置，與化工工藝用于懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂，可實(shí)現(xiàn)全過程的微機(jī)控制。 1. 135 m3聚合釜原料的選用標(biāo)準(zhǔn)選用的135 [26]。 　135 m3聚合釜生產(chǎn)PVC樹脂使用原料原料名稱規(guī)格來源VCM單體純度≧%，二氯乙烷≦20ppm，水≦100ppm，乙炔≦現(xiàn)購脫鹽水~7，電導(dǎo)率≦ /cm，本公司熱電廠PVA醇解度(mol)80177。%，PH值5~，粘度（4%水溶液 25℃）48177。4厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%~30%，羥丙基（mol）7%~9%，粘度（4%水溶液25℃）40~60厘泊美國道化學(xué)公司EHP%~%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 ACPND %，%天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA%~%，水11%~15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)[26](1) 結(jié)構(gòu)：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內(nèi)冷卻擋板及頂置式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機(jī)械集團(tuán)有限公司制造。 135m3聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖(2) 規(guī)格：釜內(nèi)直徑4200mm，釜直通高度8510mm，容積135m3。(3) 攪拌：三層平直葉槳式，攪拌軸總長10600mm。(4) 傳熱：傳熱系統(tǒng)由釜體傳熱系統(tǒng)、內(nèi)冷擋板傳熱系統(tǒng)和體外冷凝器組成。，內(nèi)冷擋板直徑323mm，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內(nèi)冷擋板采用22℃冷水，體外冷凝器采用32℃循環(huán)水。 氯乙烯單體回收冷凝系統(tǒng)[20]1. 回收氯乙烯（VCM）單體的選用參考邴涓林等[1,3]對國內(nèi)各PVC生產(chǎn)廠的回收技術(shù)，即傳統(tǒng)的回收技術(shù)、日本信越回收技術(shù)和美國古德里奇回收技術(shù)的介紹，本設(shè)計(jì)采用主流的美國古德里奇回收技術(shù)。該技術(shù)采用壓縮、冷凝法。未反應(yīng)VCM氣體經(jīng)汽液分離器和氣體過濾器除去夾帶的PVC顆粒，當(dāng)回收VCM氣體壓力高于冷凝器入口壓力時(shí)，直接進(jìn)入冷凝器冷凝；當(dāng)回收VCM氣體壓力接近冷凝器人口壓力時(shí)，回收VCM氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入冷凝器冷凝。在回收系統(tǒng)中設(shè)有初級冷凝器和二級冷凝器兩臺冷凝器，初級冷凝器的冷卻介質(zhì)為30℃的工業(yè)冷卻水，90％的回收VCM氣體在一級冷凝器被冷凝；二級冷凝器的冷卻介質(zhì)為0℃鹽水，未冷凝的少量VCM氣體進(jìn)入二級冷凝器進(jìn)一步冷凝，冷凝后液體VCM流入單體貯槽備用。聚合需要時(shí)，回收VCM與新鮮VCM按一定比例混合使用。2. 壓縮冷凝回收單體方法的選用本設(shè)計(jì)擬采用的方法是由北京化工二廠、錦化集團(tuán)公司等引進(jìn)美國古德里奇公司PVC生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過消化、吸收和創(chuàng)新后設(shè)計(jì)的，是國內(nèi)普遍采用的壓縮冷凝方法。流程簡述如下。壓縮冷凝回收VCM單體工藝流程為：來自聚合釜未反應(yīng)VCM單體氣體由外管進(jìn)入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進(jìn)入泡沫捕集器，再進(jìn)入單體過濾器，過濾后的氯乙烯氣體進(jìn)入水環(huán)壓縮機(jī)，再進(jìn)入一級冷卻器，不凝氣進(jìn)入二級冷卻器，冷凝液進(jìn)入單體氣液分離器，經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進(jìn)入單體貯槽，二級冷卻器冷凝液直接進(jìn)入單體貯槽，二級冷卻器不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。單體貯槽出口管通過氣動(dòng)閥與原有單體泵入口管相連，按比例送入聚合釜，單體貯槽設(shè)有分水缸，每次壓料前向單體水分離器排水1次，單體水分離器夾套通熱水，排空管接入氣柜，水要不定期排至地溝。當(dāng)壓縮機(jī)的壓力大于尾排壓力時(shí)，氯乙烯氣體不經(jīng)過水環(huán)壓縮機(jī)，而是通過直通閥直接進(jìn)入一、二級冷卻器，當(dāng)壓縮機(jī)入口壓力小于尾排壓力時(shí)，關(guān)閉直通閥，啟動(dòng)水環(huán)壓縮機(jī)，打開氣水分離器出口閥，抽氣體進(jìn)入一級冷卻器。外來的生產(chǎn)上水先進(jìn)入循環(huán)水槽，由循環(huán)水泵加壓后，經(jīng)循環(huán)水過濾器、循環(huán)水冷卻器進(jìn)入循環(huán)水分配臺，循環(huán)水分配臺分別為一、二級冷卻器供水，為冷源。壓縮機(jī)機(jī)體和軸封供水由密封水泵提供，回收水均回到循環(huán)水槽，循環(huán)水槽的水要不定期檢測，并更換循環(huán)水。 氣提系統(tǒng)[20]本設(shè)計(jì)采用塔式汽提。塔式汽提是采用蒸汽與PVC漿料在塔板上連續(xù)逆流接觸進(jìn)行傳熱、傳質(zhì)的過程。將漿料預(yù)熱到80～100℃，送至塔頂，漿料在塔板與來自塔底的蒸汽逆流接觸，使PVC漿料中殘留VCM單體被解吸出來，從塔頂帶出，漿料從塔底送出。高溫物料在塔內(nèi)短時(shí)間的連續(xù)操作，既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留VCM單體，又較小影響產(chǎn)品質(zhì)量，從而滿足了大規(guī)模、高標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的要求。現(xiàn)有的塔式汽提技術(shù)基本上是引進(jìn)技術(shù)，或在消化、吸收引進(jìn)技術(shù)后再創(chuàng)新。 離心系統(tǒng)[20]目前，國內(nèi)外聚氯乙烯行業(yè)均采用離心機(jī)來完成PVC漿料的脫水工藝。工藝簡述如下：經(jīng)汽提后的PVC漿料進(jìn)入離心槽，離心槽中的漿料經(jīng)漿料泵大部分送至離心機(jī)進(jìn)行離心脫水，一部分回流至離心槽。聚氯乙烯漿料經(jīng)離心脫水后，緊密型樹脂含濕量一般小于20％，而疏松型樹脂含濕量則一般為20％～25％之間，離心脫水后的濕樹脂通過破碎機(jī)或螺旋輸送器送至干燥器，分離后的母液水回收利用。樹脂漿料進(jìn)行離心脫水前，應(yīng)盡量使?jié){料濃度均勻，故離心槽應(yīng)設(shè)置攪拌裝置。若漿料濃度不均勻，不僅影響機(jī)器平穩(wěn)運(yùn)行產(chǎn)生震動(dòng)，也使離心機(jī)生產(chǎn)能力波動(dòng)?！?倍左右，這樣才能保證漿料有一定回流量，使?jié){料在槽內(nèi)進(jìn)一步混合，并使離心機(jī)進(jìn)料量和功率穩(wěn)定且有一定的調(diào)節(jié)量。樹脂的進(jìn)料溫度一般在75℃以下，否則會(huì)嚴(yán)重影響機(jī)器的主軸承、內(nèi)部螺旋輸送器的軸承和差速器的使用壽命。但進(jìn)料溫度也不能過低，否則會(huì)嚴(yán)重影響干燥器床溫的穩(wěn)定，同時(shí)增加干燥系統(tǒng)的能耗。一般經(jīng)汽提后的漿料從汽提塔出來經(jīng)螺旋板換熱器冷卻后溫度為40～50℃，適于離心脫水的要求。目前PVC生產(chǎn)廠家普遍使用螺旋沉降式離心機(jī)。采用螺旋沉降式離心機(jī)處理PVC漿料時(shí)，其離心母液中夾帶的樹脂量很少，可將母液水收集于槽內(nèi)，用于聚合釜噴淋、汽提塔沖水、離心機(jī)沖水及各漿料槽沖洗等。母液水的熱能可用于干燥空氣的預(yù)熱及入料水的預(yù)熱等。有的生產(chǎn)廠家采用生化處理、膜吸收、反滲透等技術(shù)對母液水進(jìn)行處理，然后用于涼水塔的補(bǔ)水，甚至作為聚合用水。本設(shè)計(jì)采用的是螺旋沉降式離心機(jī)。 PVC樹脂的干燥系統(tǒng)[20]本設(shè)計(jì)采用氣流塔—沸騰床二段熱風(fēng)干燥技術(shù)。氣流干燥器實(shí)際上就是一根長管，約五分之一部分的