【正文】 文（設(shè)計） 1 1 緒 論 氯乙烯在國民經(jīng)濟(jì)中的地位和作用 氯乙烯又名乙烯基氯，是一種應(yīng)用于高分子化工的重要的單體，為無色、易液化氣體，是塑料工業(yè)的重要生產(chǎn)原料，是生產(chǎn)聚氯乙烯塑料的單體；或與醋酸乙烯、丙烯腈制成共聚物，用作粘合劑、涂料、絕緣材料和合成纖維，也用作化學(xué)中間體或溶劑。氯乙烯易液化，這一性質(zhì)在氯乙烯精制中有著重要的工業(yè)意義。除此之 外，氯乙烯易溶解于丙酮、乙醇和烴類，微溶于水，它易燃，與空氣混合爆炸的極限是 4%～22%，它對人體有麻醉的作用，對肝臟有影響，可使人中毒，人對氯乙烯的嗅覺感知的質(zhì)量濃度為 ，長期的接觸會使人引起消化系統(tǒng)、皮膚組織、神經(jīng)系統(tǒng)等多種癥狀。 氯乙烯分子含有不飽和雙鍵和不對稱的氯原子，因而很容易發(fā)生均聚反應(yīng)；也能與其他的單體發(fā)生共聚反應(yīng)，還能與多種無機(jī)或有機(jī)化合物進(jìn)行合成、加成、取代及縮合等化學(xué)反應(yīng)。 氯乙烯的主要應(yīng)用是 在工業(yè)上進(jìn)行均聚反應(yīng)或共聚的以上生產(chǎn)高聚物。目前世界上用于制造聚氯乙烯樹脂的上網(wǎng)氯乙烯單體量約占氯乙烯總產(chǎn)量的 96%，而美國則達(dá)98%。氯乙烯的聚合物廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑及人們的日常生活中，例如；硬的聚氯乙烯具有強度高、質(zhì)量輕、耐磨性能好等特點。廣泛用于工業(yè)給水、排水、排污、排氣及排放腐蝕性的流體等用管道、管件以及農(nóng)業(yè)灌溉系統(tǒng)、電線電纜等管道等，其總量約占氯乙烯的消耗量的 30%多，目前世界上塑料銷量的 20%以上用于建筑，而建筑上的 40%是氯乙烯的聚合物，如塑料地板，不僅可以制成色彩鮮艷的各種圖案，而且可 以將圖案制成表面有浮雕感的多種型材。聚氯乙烯制成得到的門和窗具有較好的隔熱、隔冷、隔音性能好的以及耐腐蝕、耐潮濕、耐霉?fàn)€等特點。而且由于它們的表面光滑，不需要涂漆、維修方便，比其他的塑料門的材料要便宜好多，因而在國內(nèi)外的的產(chǎn)業(yè)上得到了廣泛阿的應(yīng)用和發(fā)展，聚氯乙烯的材料具有色澤鮮艷，花紋有立體感、防潮、防霉、防燃及便易清洗的特點，用做房屋建設(shè)具有簡單大方，價格便宜等好多的優(yōu)點。軟的聚氯乙烯具有堅韌柔軟、耐彎曲、有彈性、耐寒等優(yōu)點，所以常用作電線電纜的絕緣包皮，以代替鉛皮、橡膠與紙張等，聚氯乙烯糊是將聚氯乙烯的 顆粒分散在液體懸浮介質(zhì)中，形成高粘度狀的混合物，用于制造人造革、零件及日常生活用品。 由于傳統(tǒng)的電石乙炔法制氯乙烯需要消耗大量電能， 對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染， 我國在幾家較大的氯乙烯生產(chǎn)廠引進(jìn)了日本、歐洲的平衡氧氯化生產(chǎn)工藝， 該工藝由于具有成本低、質(zhì)量高、污染小、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點， 是目前世界上比較通用的氯乙烯生產(chǎn)工藝。但是， 平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯需要大量消耗石油中的乙烯， 隨著石油資源的日益短缺和對氯乙烯供不應(yīng)求矛盾的日益尖銳， 這一工藝也暴露出它的弊化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 2 端。作者研究開發(fā)了乙烷在較低溫 度下， 高轉(zhuǎn)化率、高選擇性脫氫氧化氯化生成氯乙烯的新催化劑及相應(yīng)的工藝過程。該過程一旦開發(fā)成功， 可為煉氣廠、油田氣中乙烷生產(chǎn)氯乙烯提供了一條新的技術(shù)路線。 最初的氯乙烯生產(chǎn)全部以乙炔為原料。乙烯氯乙烯又名乙烯基氯，是一種應(yīng)用于高分子化工的重要的單體，為無色、易液化氣體，是塑料工業(yè)的重要生產(chǎn)原料，是生產(chǎn)聚氯乙烯塑料的單體；或與醋酸乙烯、丙烯腈制成共聚物，用作粘合劑、涂料、絕緣材料和合成纖維，也用作化學(xué)中間體或溶劑。 由于傳統(tǒng)的電石乙炔法制氯乙烯需要消耗大量電能， 對環(huán)境造 成了嚴(yán)重的污染， 我國在幾家較大的氯乙烯生產(chǎn)廠引進(jìn)了日本、歐洲的平衡氧氯化生產(chǎn)工藝， 該工藝由于具有成本低、質(zhì)量高、污染小、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點， 是目前世界上比較通用的氯乙烯生產(chǎn)工藝。但是， 平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯需要大量消耗石油中的乙烯， 隨著石油資源的日益短缺和對氯乙烯供不應(yīng)求矛盾的日益尖銳， 這一工藝也暴露出它的弊端。作者研究開發(fā)了乙烷在較低溫度下， 高轉(zhuǎn)化率、高選擇性脫氫氧化氯化生成氯乙烯的新催化劑及相應(yīng)的工藝過程。該過程一旦開發(fā)成功， 可為煉氣廠、油田氣中乙烷生產(chǎn)氯乙烯提供了一條新的技術(shù)路線。 60 年代后期，隨著乙烯裝置大型化及乙烯氧氯化技術(shù)的成熟，乙烯法在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等方面占有明顯的優(yōu)勢，在世界范圍內(nèi)乙炔法迅速被乙烯法取代。迄今為止，全世界氯乙烯裝置 93%以上采用乙烯法，在工業(yè)發(fā)達(dá)國家如日本，以全部淘汰了乙炔法，僅在我國及其它發(fā)展中國家仍占有相當(dāng)比重。 氯乙烯工業(yè)發(fā)展概況 氯乙烯是制備聚氯乙烯及其共聚物的單體。也常稱為氯乙烯單體（ VCM），在世界上是與乙烯和氫氧化鈉等并列的最重要的化工產(chǎn)品之一。 氯乙烯的合成始于 1835 年，由法化學(xué)家 Regnault 用氫氧化鉀的乙醇溶液將二氯乙烷脫氯化氫制得，并于 1838 年觀察到了它的聚合體，這次的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是 PVC 的開端。 1902 年， Biltz 將 1， 2二氯乙烷進(jìn)行熱分解也制得氯乙烯，但當(dāng)時由于聚合物的科學(xué)和生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟，他的發(fā)現(xiàn)沒有導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)的結(jié)束。 Klatte 于 1912 年通過乙炔與氯化氫的催化加成反應(yīng)制得了氯乙烯，成為工業(yè)上氯乙烯合成的最初工藝，但在沿用將近 30 多年后，由于乙炔生產(chǎn)的高能耗而逐漸趨于淘汰。 從 1940 年起，氯乙烯的生產(chǎn)原料，乙炔開始被乙烯部分取代，首先將乙烯直接 氯化成 1， 2二氯乙烷（ EDC），再加以熱裂解制得氯乙烯，裂解產(chǎn)生的氯化氫仍被用在乙炔 氯化氫法中。 混合氣體法制備氯乙烯采用石腦油作原料，將石腦油用燃燒氣體裂解后，制成含乙炔和乙烯的混合氣體，該混合氣體先后與氯化氫和氯氣反應(yīng)，制成易分離的氯乙烯和 1， 2二氯乙烷經(jīng)熱裂解制成氯乙烯，日本吳羽化學(xué)公司將其工業(yè)化生產(chǎn)。將該法中的原料從石腦油換成石油，則成為原油裂解法，可得到高濃度的乙炔、乙烯的混合氣化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 3 體，而且可從副產(chǎn)物的芳香族的焦油、瀝青的物質(zhì)中制造熱煤油或碳纖維等物質(zhì)，具有綜合的經(jīng)濟(jì)效益。 1955～ 1958 年，美國的化學(xué)公司研究的大規(guī)模乙烯氧氯化法制備 1， 2二氯乙烷取得成功。至此以后，乙烷全部取代乙炔成為制備氯乙烯的原料。至目前為止，大多數(shù)工廠都采用乙烯直接氯化和乙烯氧氯化制備 1， 2二氯乙烷（ EDC），再將 EDC 加以熱裂解得到氯乙烯單體（ VCM）的聯(lián)合切平衡的 DCEDCOXYEDCVCM法來制備氯乙烯。聯(lián)合平衡法充分利用廉價的原料，基本上不生成副產(chǎn)物，目前西方世界 90%以上的氯乙烯產(chǎn)量是用該法生產(chǎn)的。 我國從 50 年代開始研究和生產(chǎn)聚氯乙烯， 1953 年由沈陽化工研 究院和北京化工研究院開始小試， 1956 年小試成功，并在錦西建立了第一個生產(chǎn)廠家。此后各地相繼投產(chǎn)，到 1970 年已經(jīng)發(fā)展到 20 家，原料聚乙烯單體全部采用電石乙炔法制得，隨著我國的不斷發(fā)展，已經(jīng)逐步開始建設(shè)乙烯氧化制氯乙烯的生產(chǎn)裝置。 1976 年，我國已經(jīng)開始形成了一條新的乙烯路線。 氯乙烯的理化性質(zhì) 理化性質(zhì) 氯乙烯在通常情況下為無色、易燃、有特殊香味的氣體，稍加壓力條件下， 可以很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。氯乙烯稍溶于水，在 25℃ 時 g100 水中可溶解 氯乙烯；水在氯乙烯內(nèi)的溶解度，在 15℃ 時， g100 氯乙烯可溶解 水。氯乙烯可溶于烴類、丙酮、乙醇、含氯溶劑如二氯乙烷及多種有機(jī)溶劑內(nèi)。氯乙烯有較好的機(jī)械強度，優(yōu)異的電介性能，但對光和熱的穩(wěn)定性差，其化 學(xué)式為 CHClCH ?2 ，分子量為 ，熔點為 ℃ ，沸點 ℃ ，臨界壓力為 ，臨界溫度為 ℃ ，氣化熱為 gJ330 ，與空氣形成爆炸性混合物，其爆炸濃度范圍為 4%～ 22%（體積比）。 化學(xué)性質(zhì) 反應(yīng)方程式：乙炔和氯化氫在氯化汞催化劑作用下生成 氯乙烯反應(yīng)式： C2H2+HCl→C 3H2Cl+ （ 1）腐蝕性：干燥態(tài)氯乙烯不具腐蝕性，但含水狀態(tài)下會腐蝕鐵及不銹鋼。 （ 2）感光性：會進(jìn)行迅速的光化學(xué)氧化作用與聚合反應(yīng)。 （ 3）分解性：燃燒會發(fā)生 HCl， CO， CO2 及高毒性之光氣煙霧。 氯乙烯的兩個反應(yīng)部分，氯原子和雙鍵，能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)很多。但一般來講，連接在雙鍵上的氯原子不太活潑，所以有關(guān)雙鍵的反應(yīng)則比有關(guān)氯原子的反應(yīng)很多，現(xiàn)各舉一兩個例子如下：有關(guān)氯原子的反應(yīng)：與丁二酸氫鉀反 應(yīng)生成丁二酸乙烯脂；與苛性鈉共熱時，脫掉氯乙烯生成乙炔；有關(guān)雙鍵的反應(yīng)：與氯乙烯加成生成二氯乙烷；在紫外線照射下能與硫化氫加成生成 2氯乙硫醇；氯乙烯通過聚合反應(yīng)可生成聚氯乙烯。氯乙烯是化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 4 重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，它的主要用途是生產(chǎn)聚聚氯乙烯。氯乙烯的兩個起反應(yīng)部分，氯原子和雙鍵，能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)很多。由于雙鍵的存在，因此氯乙烯能發(fā)生氧化、加成、裂解、取代、均聚、共聚等一些列化學(xué)反應(yīng)。 （ 4）危害性聚合： ① 于空氣中或遇熱、日光會會產(chǎn)生 危害性聚合反應(yīng)。 ② 通常加酚為抑制劑以防止聚合。 （ 5）反應(yīng)性與不相容性： ① 與銅、鋁和催化性不純物等金屬、空氣、氧、陽光、點火源、氧化劑接觸起激烈聚合反應(yīng)。 ② 受熱及未添加或耗盡抑制劑的情形下會發(fā)生放射性聚合反應(yīng)。 ③ 氯乙烯和大氣中的氧以及強氧化劑反應(yīng)會發(fā)生過氧 化物，并會起劇烈的聚合反應(yīng)。 （ 6）穩(wěn)定性與反應(yīng)性： ① 化學(xué)穩(wěn)定性極易燃。氣體比空氣重，可沿地面流動，可能造成遠(yuǎn)處著火，有濕氣存在時，腐蝕鐵和鋼。 ② 燃燒（分解）產(chǎn)物燃燒時，分解生成氯化氫和光氣等有毒和腐蝕性煙霧 。 ③ 避免接觸條件避免受熱、光照和接觸空氣與潮氣。 氯乙烯的危害及防治 氯乙烯是無色易液化的氣體，與空氣形成可爆炸性混合物，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷，易聚合。 氯乙烯是應(yīng)用最廣泛的樹脂聚氯乙烯（ PVC）的單體，用于制備聚氯乙烯、偏二氯乙烯，也用于作冷凍劑等。 職業(yè)危害 （ 1） 接觸機(jī)會：在氯乙烯和聚氯乙烯的生產(chǎn)過程中，都有接觸氯乙烯的可能，尤其是生 產(chǎn)聚氯乙烯的聚合釜的清理，清釜工的慢性氯乙烯中毒可能性最大。應(yīng)用聚氯乙烯樹脂或含有氯乙烯的共聚物熔融后制作各種塑料制品時，釋放出氯乙烯單體，有時作業(yè)環(huán)境空氣中的氯乙烯濃度很高，極易引起中毒。 （ 2） 中毒臨床表現(xiàn)：急性中毒。輕度中毒時，病人出現(xiàn)眩暈、頭痛、惡心、胸悶、嗜睡、步態(tài)蹣跚等；嚴(yán)重中毒者，神志不清，或呈昏睡狀，甚至昏迷、抽搐，更嚴(yán)重者會造成死亡。 急性中毒現(xiàn)場處理 （ 1）皮膚接觸立即脫去被污染的衣著，用肥皂水和流動清水徹底；中洗皮膚，并就醫(yī)。 （ 2）眼睛接觸立即提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗，并就醫(yī)。 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 5 （ 3）吸入迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給吸氧。呼吸及心跳停止者，立即進(jìn)行人工呼吸和心臟擠壓術(shù)，并就醫(yī)。 預(yù)防措施 （ 1）設(shè)備密閉氯乙烯制造和聚氯乙烯制造過程中，都必須做好管道的密閉。注意設(shè)備的維修和保養(yǎng)，杜絕跑、冒、滴、漏。 （ 2）清釜技改以往聚合釜人工清釜，一釜一清，清釜工要接觸大量氯乙烯。技術(shù)改造后，聚合釜壁涂防結(jié)劑，幾十釜甚至上百釜清一次。清釜用高壓水 ( MPa10 )清洗，避免了工人直接接觸氯乙烯。 （ 3）抽取單體從聚氯乙烯樹脂成品中經(jīng)冷卻真空抽取氯乙烯單體，使成品中的氯乙烯單體含量由原來的 1%左右，降到 ppm10 以下。這樣使聚氯乙烯成品的熱加工中，釋放氯乙烯單體的量極大減少，減少了污染和危害。 （ 4）做好個體防護(hù)進(jìn)入聚合釜操作或檢修時，必須戴空氣呼吸器，嚴(yán)密防護(hù)，并加強換班，縮 寫縮短接觸。 （ 5）定期檢測氯乙烯作業(yè)環(huán)境的空氣中氯乙烯濃度要定期檢測。國家的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為 330 mmg 。 （ 6）做好職業(yè)性體檢對氯乙烯作業(yè)工人應(yīng)認(rèn)真進(jìn)行就業(yè)前和定期性 (每年一次 )體檢。 氯乙烯的生產(chǎn)方法 目前，從國內(nèi)十大 PVC 生產(chǎn)商的工藝和原料路線的現(xiàn)狀分析，我國 PVC 生產(chǎn)中乙烯法、電石法和 EDC/ VCM 法基本各占 1/ 3 ，呈現(xiàn)三足鼎立之勢，是世界各大 PVC 生產(chǎn)國中僅有的兼有乙烯法、電石 法、 EDC/ VCM 法 3 種裝置共存的國家。電石法PVC 在中國能夠生存是有其深刻的歷史和現(xiàn)實原因的。由于目前中國 PVC 生產(chǎn)的原料路線、資源分布和環(huán)境要求的不同，尤其是電石法 PVC 的工藝技術(shù)已十分成熟，資源有保證。近幾年以來，特別是美國 9. 11 事件以來，隨著國際局勢的緊張，國際原油、天然氣價格暴漲，導(dǎo)致了以乙烯工藝路線的 PVC 成本增加，從而突顯了我國電石法PVC 的成本優(yōu)勢。 2020 年我國的電石法 PVC 主導(dǎo)了全國的 PVC 市場，出現(xiàn)了一個暴利時代。于是國內(nèi)再度掀起了電石法 PVC 的投資與裝置 改擴(kuò)建的熱潮。在目前電石法PVC 利潤空間比較大的