【正文】 酸活化處理等方法。 氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)如圖11所示［4］。以金紅石相為例，銳鈦礦相的結(jié)構(gòu)基本一致。氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)是沿布里淵區(qū)的高對(duì)稱結(jié)構(gòu)，3d軌道分裂為eg 與t2g兩個(gè)亞層，但它們?nèi)强盏能壍?，電子占?jù)s和p能級(jí)；費(fèi)米能級(jí)處于s、p能帶和t2g能帶之間；最低的兩個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于O2s能級(jí)。接下來(lái)6個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于O2p能級(jí)，最低的導(dǎo)帶是由O3s產(chǎn)生生的，更高的導(dǎo)帶能級(jí)是由O3p產(chǎn)生的。（金紅石相）、（銳鈦礦相）。圖11 氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu) 氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)氧化鈦有三種晶體結(jié)構(gòu)：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦型。這些結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)是，其組成結(jié)構(gòu)基本單位是TiO6八面體。這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于，是由TiO6八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)還是共邊組成骨架。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。銳鈦礦實(shí)際上可以看做是一種四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。金紅石是氧化鈦的高溫相，性質(zhì)較穩(wěn)定，氧離子作六方最緊密堆積，其中Ti4+位于八面體空隙中，配位數(shù)為6；Ti4+處于O2圍成的近似八面體的中心，O2處于Ti4+圍成的近似等邊三角形的中心，配位數(shù)為3。在［001］方向，每個(gè)［TiO6］八面體有兩條棱與其上下相鄰的兩個(gè)［TiO6］八面體共用，從而形成沿從軸方向延伸的比較穩(wěn)定的［TiO6］八面體鏈，鏈間則以［TiO6］八面體共用角頂相連接，結(jié)構(gòu)圖如圖12所示。圖12 金紅石型晶體結(jié)構(gòu)圖［5］銳鈦礦型氧化鈦氧離子作立方最緊密堆積，鈦離子位于八面體的空隙中，其配位數(shù)為6。銳鈦礦型氧化鈦的TiTi鍵距比金紅石的大，TiO鍵距小于金紅石型。這些結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型的質(zhì)量密度略小于金紅石型，禁帶寬度略大于金紅石型，其結(jié)構(gòu)圖如圖13所示［5］。圖13 銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)圖 鈦氧膜的制備目前已有多種技術(shù)可以用來(lái)制備鈦氧膜，主要可以分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。化學(xué)方法主要有溶膠凝膠法［6～7］、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)液相淀積法［8］，噴鍍熱解法等，物理方法主要有電子束蒸發(fā)法［9］，磁控濺射法、直流濺射法、射頻濺射法和過(guò)濾弧沉積法等。根據(jù)所查閱的資料，用于光催化特性研究的鈦氧膜的制備大多采用溶膠凝膠方法。本文主要介紹磁控濺射法，溶膠凝膠法以及微弧氧化法制備鈦氧膜；其中微弧氧化法是本文實(shí)驗(yàn)部分制備鈦氧膜的方法，故下面將著重介紹微弧氧化法。 非平衡磁控濺射法磁控濺射是上世紀(jì)七十年代后期發(fā)展起來(lái)的一種先進(jìn)的工藝技術(shù)，利用了交叉磁場(chǎng)對(duì)二次電子的約束作用，大大提高了二次電子與工作氣體的碰撞幾率。濺射鍍膜法指的是在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，通過(guò)粒子動(dòng)量傳遞打出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉積在基體表面上形成薄膜的技術(shù)。濺射現(xiàn)象是由轟擊離子與靶材原子之間動(dòng)量的傳遞過(guò)程而產(chǎn)生的，濺射用的最簡(jiǎn)單的裝置是直流二級(jí)濺射裝置。其濺射過(guò)程是這樣的：在真空室內(nèi)充以1～10Pa的惰性氣體，被濺射的材料作為陰極，將基片作為陽(yáng)極并接地。整個(gè)系統(tǒng)在陰陽(yáng)極之間加上幾千伏的直流電后產(chǎn)生輝光放電，由放電形成的正離子在電場(chǎng)作用下朝著陰極（靶材）方向加速，并轟擊陰極，在離子的轟擊下，材料從陰極上打出來(lái)（主要是以中性原子的形式，部分是以離子的形式），被濺射出來(lái)的離子冷凝在放置于陽(yáng)極的基片上就形成薄膜。在磁控濺射中不是依靠外加電源來(lái)提高放電中的電離率，而是利用了濺射產(chǎn)生的二次電子本身的作用。直流二級(jí)濺射中產(chǎn)生的二次電子有兩個(gè)作用：一是碰撞放電氣體的原子，產(chǎn)生維持放電所必須的電離率；二是到達(dá)陽(yáng)極（通常基片是放在陽(yáng)極上）時(shí)撞擊基片引起的發(fā)熱，我們希望前一個(gè)作用越大越好，而后一個(gè)作用越小越好。在磁控濺射裝置中，增設(shè)可和電場(chǎng)正交的磁場(chǎng)，二次電子在這正交的電場(chǎng)和磁場(chǎng)的共同作用下，不再是做單純的直線運(yùn)動(dòng)，而是按特定的軌跡作復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)。這樣二次電子到達(dá)陽(yáng)極的路程大大地增加了，碰撞氣體并使氣體電離的幾率也增加了，因此二次電子的第一個(gè)作用也就大大地提高了，而二次電子在經(jīng)過(guò)多次碰撞后本身的能量已基本耗盡，對(duì)基片的撞擊作用也就明顯地減少了。在磁控濺射中正式利用了正交的磁場(chǎng)和電場(chǎng)的作用，使二次電子對(duì)濺射的有力作用充分地被發(fā)揮出來(lái)，并使其對(duì)基片升溫的不利影響盡量的壓抑下去，這就是磁控濺射之所以能成為一種使用的高速、低溫濺射源的原因，非平衡磁控濺射系統(tǒng)工作原理如圖14所示。圖14 非平衡磁控濺射系統(tǒng)原理圖［5］在陰極（靶材）上施加濺射電源，使靶材在一定真空度下形成輝光放電，產(chǎn)生離子、原子等粒子形成的等離子體，在永磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)和工件上施加的負(fù)偏壓所形成的電場(chǎng)及粒子初始動(dòng)能作用下流向工件。同時(shí)，在陰極和工件之間增加了螺線管，這可增加周邊額外磁場(chǎng)，用它來(lái)改變陰極和工件之間的磁場(chǎng)，使得外部磁場(chǎng)強(qiáng)于中心磁場(chǎng)。在這種情況下，不封閉的磁力線從陰極周邊指向工件，電子沿該磁力線運(yùn)動(dòng)，極大地增加了電子與靶材原子和分子的碰撞機(jī)會(huì)，使得離化率大大提高。因此，即使工件保持不動(dòng)，也可以從等離子區(qū)得到很大密度的離子流。非平衡磁控系統(tǒng)為離子鍍膜提供了很大的電動(dòng)勢(shì)，特別是對(duì)鍍制具有外部復(fù)合特性的膜層十分有利，并且所制備的膜層均勻、附著力好，可以在形狀復(fù)雜的工件上制備比較均勻的膜層，還可以較精確地控制等離子體中離子原子比，從而獲得理想組分的膜層。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法制膜具有很多其他工藝無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn),主要表現(xiàn)在:①工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,無(wú)需真空條件或真空昂貴設(shè)備；②工藝過(guò)程溫度低,通?？稍诔叵逻M(jìn)行；③可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜；④易于定量摻雜,并且可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)［10］。采用溶膠凝膠法制備鈦氧膜的基本步驟是,先將前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中，加入蒸餾水使前驅(qū)體水解形成溶膠。然后用浸漬提拉或旋轉(zhuǎn)涂覆等方法在基體上鍍一層或多層薄膜，通過(guò)干燥焙燒除去凝膠中剩余的有機(jī)物和水分，從而在基材表面形成鈦氧膜［11］。溶膠凝膠過(guò)程包括水解和聚合兩個(gè)過(guò)程。前驅(qū)體為醇鹽時(shí),其反應(yīng)式如下［12］：水解反應(yīng)：Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH聚合反應(yīng)：Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROHTi(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O式中：R可為乙基、異丙基、正丁基等。以無(wú)機(jī)鹽TiCl4為前驅(qū)體時(shí),其水解聚合反應(yīng)如下式所示［13］：水解反應(yīng)：TiCl4+nH2O→Ti(OH)nCl4n+nHCl 聚合反應(yīng)：Ti(OH)Cl3+Ti(OH)Cl3→(Cl3)TiO(Cl3) 微弧氧化法微弧氧化［14］又稱等離子體微弧氧化、微等離子體氧化或火花放電陽(yáng)極氧化，還有人稱為微弧放電氧化，該技術(shù)是最近十幾年在陽(yáng)極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，但兩者在機(jī)理、工藝、以及膜層性能等方面都有許多不同之處。微弧氧化是將Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等閥金屬或其合金置于特殊的電解液中，利用電化學(xué)方法，使材料表面產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，在這些材料表面原位生長(zhǎng)氧化膜的技術(shù)［15］。微弧氧化法也是本文實(shí)驗(yàn)部分制備鈦氧膜所用的方法，下面本文將作詳細(xì)介紹。（1）微弧氧化法的機(jī)理微弧氧化的基本原理類似于陽(yáng)極氧化技術(shù)，所不同的是利用等離子體弧光放電增強(qiáng)了在陽(yáng)極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，從而使膜層的綜合性能得到提高。微弧氧化包括以下幾個(gè)基本過(guò)程：空間電荷在氧化物基體中形成；在氧化物孔中產(chǎn)生氣體放電；膜層材料的局部融化；熱擴(kuò)散、膠體微粒的沉積；帶負(fù)電的膠體微粒遷移進(jìn)入放電通道；等離子體化學(xué)與熱化學(xué)反應(yīng)。具體過(guò)程如下：Al、Ti、Mg等金屬樣品作為電極，一般是陽(yáng)極，放入電解質(zhì)溶液中。通電后通過(guò)陽(yáng)極氧化立即生成很薄的氧化物絕緣膜（形成完整的絕緣膜是進(jìn)行微弧氧化處理的必要條件）。當(dāng)樣品上施加的電壓超