【正文】 tivation, spectral response, stability目 錄摘 要 IAbstract III1 緒論 1 NEA GaN光電陰極概述 1 1 NEA光電陰極的發(fā)現(xiàn) 1 NEA GaN光電陰極的提出 2 NEA GaN光電陰極的研究現(xiàn)狀 4 GaN晶體的生長技術(shù)現(xiàn)狀 4 GaN基固體探測器件的研究現(xiàn)狀 5 GaN基真空探測器件的研究現(xiàn)狀 6 NEA GaN光電陰極的應(yīng)用 9 在紫外探測領(lǐng)域的應(yīng)用 10 在真空電子源中的應(yīng)用 12 本文研究的背景和意義 14 本文研究的背景 14 本文研究的意義 14 本文研究的主要工作 152 NEA GaN光電陰極光電發(fā)射理論研究 17 GaN晶體概述 17 GaN的晶格結(jié)構(gòu)和主要參數(shù) 17 GaN晶體的特性及能帶結(jié)構(gòu) 18 GaN晶體的本征載流子濃度 20 NEA GaN光電陰極的光電發(fā)射機理概述 21 NEA GaN光電陰極的結(jié)構(gòu)以及工作模式 24 NEA GaN光電陰極光電發(fā)射過程 25 25 26 28 GaN光電陰極的量子效率表達式 31 NEA GaN光電陰極表面模型 33 GaAs光電陰極表面模型的回顧 33 GaN光電陰極表面模型[GaN(Mg):Cs]: OCs 35 GaN光電陰極表面模型[GaN(Mg):Cs]: OCs的討論 37 本章小結(jié) 383 反射式NEA GaN光電陰極制備技術(shù)研究 39 引言 39 激活評估實驗系統(tǒng)簡介 41 42 NEA光電陰極的多信息量在線測控系統(tǒng) 46 46 NEA GaN光電陰極表面的凈化 47 48 49 激活實驗 51 Cs激活 51 Cs/O激活 53 反射式NEA GaN光電陰極激活機理 55 55 56 58 本章小結(jié) 594 反射式NEA GaN光電陰極光譜響應(yīng)研究 61 61 62 63 GaN光電陰極光譜響應(yīng) 67 反射式NEA GaN光電陰極光譜響應(yīng)曲線特點 67 光譜響應(yīng)曲線的討論 69 影響反射式NEA GaN光電陰極量子產(chǎn)額的因素 69 735 反射式NEA GaN光電陰極穩(wěn)定性研究 74 引言 74 反射式NEA GaN光電陰極的穩(wěn)定性實驗 75 反射式NEA GaN光電陰極穩(wěn)定性實驗介紹 75 反射式NEA GaN光電陰極穩(wěn)定性實驗討論 76 反射式NEA GaN光電陰極量子效率曲線的衰減 78 量子效率衰減的實驗 78 量子效率曲線的衰減結(jié)果分析與討論 79 反射式NEA GaN光電陰極量子效率曲線的恢復(fù) 81 反射式NEA GaN光電陰極重新進Cs激活 81 反射式NEA GaN光電陰極重新進Cs激活結(jié)果討論 82 本章小結(jié) 846 結(jié)束語 85 本文工作總結(jié) 85 本文的創(chuàng)新點 87 有待進一步探索的問題 88致 謝 89參考文獻 90附 錄 1011 緒論 NEA GaN光電陰極概述光照射到特定材料上時光能會轉(zhuǎn)換成電能，使材料的電性質(zhì)發(fā)生變化，這種因材料吸收了光子能量而產(chǎn)生的電效應(yīng)被稱為光電效應(yīng)。光電效應(yīng)可分成內(nèi)光電效應(yīng)和外光電效應(yīng)兩類。內(nèi)光電效應(yīng)是指光照射在半導(dǎo)體材料上，材料中處于價帶的電子吸收光子能量，通過禁帶躍入導(dǎo)帶，使導(dǎo)帶內(nèi)的電子和價帶內(nèi)的空穴增多，即激發(fā)出電子空穴對，從而使半導(dǎo)體材料產(chǎn)生電效應(yīng)。光子能量必須大于材料的禁帶寬度才能產(chǎn)生內(nèi)光電效應(yīng)。常見的光敏電阻、光敏二極管、光敏三極管以及光電池都是基于內(nèi)光電效應(yīng)的。外光電效應(yīng)是指當(dāng)光照射某種材料時，材料內(nèi)部的電子獲得足夠大的能量而從體內(nèi)逸出的現(xiàn)象，外光電效應(yīng)也叫光電發(fā)射。其中，從材料內(nèi)部發(fā)射出來的電子稱為光電子，光電子所形成的電流稱為光電流。光電陰極就是指能夠利用外光電效應(yīng)發(fā)射光電子的材料。常見的光電管和光電倍增管等光電器件都是基于外光電效應(yīng)原理工作的[14]。愛因斯坦的相對論首次將光量子化為光子，認為材料表面電子逸出的根本原因是吸收了入射光子的能量[5]。在此基礎(chǔ)上，“三步模型”理論[6]，使得光電發(fā)射的過程進一步明朗化。根據(jù)“三步模型”理論，從體內(nèi)激發(fā)出來的具有足夠能量的電子輸運到材料表面時，通過克服表面的勢壘，才能從材料表面逸出。根據(jù)以上理論，決定表面電子逸出與否的是入射光子的頻率，而不是想象中的入射光強度。在發(fā)生光電發(fā)射現(xiàn)象時，電子接受光子的能量。因此電子要想從材料表面逸出，必須使入射光子的能量大于該材料的表面逸出功。材料的表面逸出功因材料而異，對某特定材料而言，有一個被稱為“紅限”的頻率限，通常用材料發(fā)生光電發(fā)射的截至頻率或截至波長來表示。頻率低于“紅限”的入射光不能產(chǎn)生有效的逸出電子，只有入射光的頻率高于“紅限”時，光電發(fā)射才會發(fā)生。 NEA光電陰極的發(fā)現(xiàn)作為光能轉(zhuǎn)化為電能的一種形式，光電發(fā)射是一種重要的電子發(fā)射形式，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。光電陰極是利用外光電效應(yīng)發(fā)射光電子的，是電子束光電器件中不可缺少的組成部分，在探測技術(shù)和電子源領(lǐng)域中獲得了重要應(yīng)用。光電陰極的發(fā)明源于上世紀(jì)三十年代到六十年代，那時先后出現(xiàn)了六種主要的光電陰極 [710]，即：銀－氧－銫光電陰極（AgOCs，S1，1930），銫－銻光電陰極（Cs3Sb，S11，1936），鉍－銀－氧－銫光電陰極（BiAgOCs，S－10，1938），鈉－鉀－銻光電陰極（Na2KSb，1955），鈉－鉀－銻－銫光電陰極（Na2KSb[Cs]，S20，1955）和鉀－銫－銻光電陰極（K2CsSb，1963）。最早發(fā)明的銀氧銫(AgOCs)光電陰極是對可見光和近紅外靈敏的光電陰極，量子產(chǎn)額通常在1％以下，但因其具有獨特的近紅外靈敏度的光譜響應(yīng)而受到重視。1936年出現(xiàn)的銻銫單堿光電陰極短波部分的光譜響應(yīng)可達到105nm的真空紫外區(qū)，在可見光區(qū)有較高的量子效率。銻銫光電陰極僅由Sb和Cs兩種元素組成，結(jié)構(gòu)簡單，是理論和工藝方面成熟的一種光電陰極。堿金屬銻化物構(gòu)成的雙堿和多堿光電陰極如鈉鉀銻光電陰極、鉀鈉銻銫光電陰極和鉀銫銻光電陰極等在實用光電陰極中也占有很重要的地位。Spicer的光電發(fā)射“三步模型”理論指出光電發(fā)射是一種體內(nèi)效應(yīng)，產(chǎn)生光電發(fā)射的電子來源于陰極材料的體內(nèi)，體內(nèi)電子通過吸收光子的能量可以由價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，到達導(dǎo)帶的光電子輸運到材料表面，表面附近具有足夠動能的光電子能夠越過表面的勢壘，從而逸出到真空中。當(dāng)時進一步預(yù)測：若陰極材料表面的真空能級能夠低于其體內(nèi)的導(dǎo)帶底能級，也就是如果能夠使陰極的有效電子親和勢小于零，那么從材料體內(nèi)輸運到材料表面的光電子就不需要過剩的動能去克服表面勢壘，到達表面的光電子可以很容易地逸出到真空中。，得到了零電子親和勢的GaAs光電陰極[11]，可以使GaAs陰極表面的有效電子親和勢變?yōu)樨撝?，制備的光電陰極的量子效率也更高[12]，這樣Spicer的理論預(yù)測就得到了驗證，這就是具有里程碑意義的負電子親和勢光電陰極（Negative Electron Affinity Photocathode，簡稱NEA光電陰極）。在NEA GaAs光電陰極的啟發(fā)下，通過在Ⅲ－Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料表面覆蓋Cs和O，近年來又得到了如GaN、InP等新型的NEA光電陰極，使NEA光電陰極的內(nèi)涵和應(yīng)用領(lǐng)域大大擴展。 NEA GaN光電陰極的提出GaN材料是研制微電子器件、光電子器件的新型半導(dǎo)體材料，與SiC、金剛石等半導(dǎo)體材料一起，被譽為是Ge、Si、GaAs、InP半導(dǎo)體材料之后的第三代半導(dǎo)體材料。GaN材料具有許多硅基半導(dǎo)體材料所不具備的優(yōu)異性能，是一種寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，并且?guī)犊烧{(diào)，可以發(fā)射波長比紅光更短的藍光。GaN材料具有寬禁帶、低介電常數(shù)、耐高溫、耐腐蝕、抗輻射和化學(xué)穩(wěn)定性好等特性，GaN半導(dǎo)體器件在紫外光電探測、電子束平版印刷以及光顯示、光存儲、光照明等領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。每當(dāng)有新的采用GaN類半導(dǎo)體的元器件投入實際應(yīng)用時，都會給電子設(shè)備帶來重大的變革。近年來眾多探測應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ψ贤馓綔y提出了強烈需求，紫外探測技術(shù)逐漸成為重要的光電探測技術(shù)。由于需要探測的紫外光一般很微弱，因此要求紫外探測器要具有“日盲” 特性和良好的探測性能。紫外光電陰極作為紫外真空探測器件的核心部件，是決定器件整體性能的關(guān)鍵因素。可是傳統(tǒng)的CsI、CsTe紫外光電陰極量子效率在20%以下，響應(yīng)波段主要在300nm以下，截止點也不能靈活調(diào)整，[13]，要想進一步提高探測器件的量子效率，彌補響應(yīng)波段的不足，探索新材料的應(yīng)用勢在必行。，GaN紫外光電陰極的量子效率比其它同類材料好得多，GaN材料具有高量子效率發(fā)射和太陽盲響應(yīng)的優(yōu)點，伴隨著GaN材料外延及p型摻雜技術(shù)的突破[14]，GaN材料得到了廣泛重視和發(fā)展，其制備技術(shù)已日趨成熟，這為NEA GaN光電陰極的出現(xiàn)奠定了必要的基礎(chǔ)。 CsI、CsTe紫外光電陰極與GaN光電陰極量子效率比較正電子親和勢（Positive Electron Affinity，簡稱PEA）光電陰極的有效電子親和勢為正值，電子被激發(fā)到表面并具有足夠大的能量才有可能逸出，這就大大限制了PEA光電陰極量子效率的提高。目前常用的碘化銫CsI、碲化銫CsTe紫外光電陰極都是基于PEA的光電陰極，到達陰極表面的光電子必須要克服表面較高的勢壘才能到達真空，量子效率不高，暗噪聲也比較大。而具有NEA特性的光電陰極從根本上克服了PEA光電陰極的缺點，陰極體內(nèi)產(chǎn)生的光電子輸運到達表面，只要其能量能夠克服較薄的表面勢壘，就可以通過隧穿效應(yīng)逸出到真空。幾十年來，人們對基于NEA GaAs光電陰極做了大量的研究，充分體會到NEA特性對量子效率提高的重要意義[15]。在NEA GaAs光電陰極的啟發(fā)下，基于NEA光電發(fā)射的GaN 紫外光電陰極也就應(yīng)運而生。對GaN光電陰極，獲得有效光電發(fā)射的關(guān)鍵是減小GaN發(fā)射表面的真空能級，使之低于體內(nèi)導(dǎo)帶底能級，使有效電子親和勢為負，即獲得所謂的NEA表面。因此運行到表面的體內(nèi)光電子，只有能量足夠，就可以發(fā)射到真空而無需過剩的動能去克服象PEA光電陰極那樣高的表面勢壘，這樣電子的逸出幾率大大增加，且為冷電子發(fā)射，因此具有量子效率高、暗發(fā)射小、發(fā)射電子能量分布集中等優(yōu)點。NEA特性可在p型摻雜的GaN材料上得到。美國西北大學(xué)、普林斯頓大學(xué)、斯坦福大學(xué)等多家研究機構(gòu)早在2000年左右就相繼給出了p型GaN可以通過典型的Cs或Cs、O激活工藝獲得NEA狀態(tài)的報道，從而拉開了NEA GaN光電陰極研究的序幕[1617]。NEA GaN光電陰極的出現(xiàn)大大提高了紫外光電陰極的量子效率，NEA GaN光電陰極是滿足微弱紫外探測要求的非常理想且非常具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦妥贤夤怆婈帢O，在眾多領(lǐng)域都顯示出明顯的優(yōu)勢和潛力。 NEA GaN光電陰極的研究現(xiàn)狀 GaN晶體的生長技術(shù)現(xiàn)狀早期GaN晶體外延生長的方法主要有三種：汽相外延（VPE）、液相外延（LPE）及分子束外延（MBE）[1822]。近年來，隨著晶體生長技術(shù)的發(fā)展，GaN基材料的生長技術(shù)與生長工藝取得了重大突破。目前制備GaN及其相關(guān)合金薄膜的主流生長技術(shù)主要有：金屬有機化學(xué)汽相沉積（MOCVD）、分子束外延技術(shù)（MBE）和鹵化物汽相外延（HVPE）等[23]。MOCVD技術(shù)一般以Ⅲ族金屬有機物作為Ⅲ族源，以NH3作為N源，在大于1000℃的高溫下進行Ⅲ族氮化物的生長。MOCVD生長技術(shù)生長速率適中，可以用來進行大面積、均勻、超薄的半導(dǎo)體生長，是當(dāng)前研制和生產(chǎn)NEA GaN光電陰極材料最成功的外延生長方法。MBE生長技術(shù)的生長速率較慢，可以精確地控制膜厚。但對于外延層較厚的器件材料生長時間較長，不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。HVPE生長技術(shù)可以快速生長出低位錯密度的厚膜，可以用做采用其它方法進行同質(zhì)外延生長的襯底。伴隨著GaN晶體生長技術(shù)的進步，近年來在GaN晶體的生長工藝方面也取得了較大發(fā)展，涌現(xiàn)出了如兩步生長工藝、橫向外延生長技術(shù)、懸空外延技術(shù)等先進的工藝技術(shù)[23]。p型GaN材料的生長技術(shù)在相當(dāng)長一段時間內(nèi)是阻礙其廣泛應(yīng)用的瓶頸，由于難以找到合適的受主雜質(zhì)，p型GaN材料直到1992年才實用化。直到目前，Mg仍是最合適的p型摻雜元素[2326]。但由于在摻Mg過程中，需要使GaN材料處于H2的環(huán)境中，造成摻Mg同時混入了很多H元素，Mg和H會組成結(jié)合體，從而失去了電子的活力。另外由于Mg具有約160~190meV的較大電離能，在室溫下能電離成空穴的數(shù)量很有限，所以很難得到空穴濃度很高的p型GaN。目前Mg的摻雜濃度已經(jīng)可以做得很高，可達到1021cm3。但經(jīng)過加熱激活后，只有很少一部分的Mg原子能夠和H分離而變?yōu)槭苤鳎軌蛱峁┛昭ǖ谋患せ畹腗g原子的濃度被稱為受主濃度，受主濃度一般約為1019cm3。而真正的空穴濃度比受主濃度還要低一些。目前國內(nèi)盡管在GaN晶體的生長技術(shù)及工藝方面取得了不少進展，但生長的p型GaN晶體的摻雜濃度與國外還有較大差距，國內(nèi)在晶體的生長質(zhì)量等方面也還有很長的路要走。p型GaN晶體的的生長質(zhì)量和摻雜濃度直接影響著GaN光電陰極量子效率的提高，GaN晶體生長技術(shù)的不斷提高是制備高性能GaN光電陰極的基礎(chǔ)。 GaN基固體探測器件的研究現(xiàn)狀隨著GaN基半導(dǎo)體材料在薄膜和單晶生長技術(shù)等方面的重大技術(shù)突破，包括NEA GaN光電陰極在內(nèi)的GaN基半導(dǎo)體材料及器件已經(jīng)受到各國科學(xué)家的極大重視。各國政府有關(guān)機構(gòu)、相關(guān)企業(yè)紛紛加大了對GaN基半導(dǎo)體材料及其器件的研發(fā)投入和支持。近十幾年來，為了推進GaN基紫外焦平面列陣探測器的研制，美國國防高級研究計劃局(DARPA)、國家航空和宇宙航行局(NASA)等投入了巨大的財力。美國Nitronex公司與北卡羅來那大學(xué)、Honeywell技術(shù)中心以及美國軍隊夜視實驗室，早在1999年就研制成功基于AlGaN pin型背照射3232列陣焦平面探測器數(shù)字照相機。2005 256 日盲型AlGaN紫外焦平面。許多國家已經(jīng)研制出多種結(jié)構(gòu)的GaN基紫外探測器，如光電導(dǎo)型、pn結(jié)型、pin型、p