【正文】 ........................................................ 12 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 ....................................................................................................................... 12 第三章 結(jié)果與討論 ............................................................................................................... 14 各周期輸出電壓的情況 ..................................................................................................... 14 各周期陰極藻的生長(zhǎng)情況 ................................................................................................. 15 各周期陽(yáng)極人工廢水的 COD 處理情況 .......................................................................... 16 V 各周期陰極溶氧的變化情況 ............................................................................................. 17 第四章 結(jié)論與展望 ............................................................................................................... 20 結(jié)論 ..................................................................................................................................... 20 展望 ..................................................................................................................................... 21 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................... 22 第一章 文獻(xiàn)綜述 1 第一章． 文獻(xiàn)綜述 能源是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，它與社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類的生活息息相關(guān)，開發(fā)和利用能源資源始終貫穿于社會(huì)文明發(fā)展的整個(gè)過程。 20世紀(jì) 50年代以后石油危機(jī)的爆發(fā)，對(duì)世界經(jīng)濟(jì)造成了巨大影響，國(guó)際輿論開始關(guān)注起世界 “ 能源危機(jī) ” 問題。世界能源危機(jī)是人為造成的能源短缺。聯(lián)合國(guó)環(huán)境署的報(bào)告表明，整個(gè)地球的環(huán)境正在全面惡化，環(huán)境問題是一個(gè)全球性問題。社會(huì)發(fā)展至今天，人類己經(jīng)強(qiáng)烈地意識(shí)到和感受到生存環(huán)境所受的威脅，也熱切 地期盼著生活空間質(zhì)量的改善。目前國(guó)際社會(huì)關(guān)注的全球性環(huán)境問題主要包括 :臭氧層破壞、溫室效應(yīng)和氣候變暖、大氣污染和酸雨、生物多樣性減少、放射性物質(zhì)污染、海洋污染和海洋生態(tài)系統(tǒng)的破壞等，尤其是全球氣候變化、酸雨和大氣污染、海洋污染和海洋生態(tài)系統(tǒng)的破壞等重大環(huán)境問題，日益受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注。而這些問題的產(chǎn)生，均與能源的開采、加工或利用有著密切的關(guān)系 [1]。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益突出。如果能源和環(huán)境問題得不到有效解決，不僅人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)難以實(shí)現(xiàn)，而且人類的生存環(huán)境和生活質(zhì)量也會(huì)受到嚴(yán)重 影響。因此，世界各國(guó)在能源的戰(zhàn)略和政策上更加強(qiáng)調(diào)能源與環(huán)境的關(guān)系，更加注意環(huán)境保護(hù)的重要性 [2]。 微生物燃料電池 微生物燃料電池 (MFC)是利用酶或者微生物作為陽(yáng)極催化劑，通過其代謝作用將有機(jī)物氧化產(chǎn)生電能的裝置，它屬于生物質(zhì)能利用技術(shù)中的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能。將微生物燃料電池應(yīng)用到廢水處理領(lǐng)域，在處理有機(jī)廢水的同時(shí)獲得電能，是緩解當(dāng)前能源危機(jī)和解決環(huán)境問題的有效途徑，也是環(huán)境能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題之一。 微生物燃料電池的工作原理 微生物燃料電池利用微生物 作為反應(yīng)主體，利用微生物的代謝產(chǎn)物作為物理電極的活性物質(zhì)，引起物理電極的電位偏移，增加了電位差，從而獲得電能，即將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。以有質(zhì)子交換膜的雙室微生物燃料電池為例（如圖 1），它的工作原理 [3,4]是 :在陽(yáng)極區(qū)，微生物將有機(jī)底物氧化，這個(gè)過程要伴隨電子和質(zhì)子（ NADH)的釋放 。釋放的電子在微生物作用下通過電子傳遞介質(zhì)轉(zhuǎn)移到電極上 。電子通過導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)，釋放出來的質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜也到達(dá)陰極區(qū) 。在陰極區(qū)，電子、質(zhì)子和氧氣反應(yīng)生成水。隨著陽(yáng)極區(qū)有機(jī)物的不斷氧化和陰極反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，在外電路獲 得持續(xù)的電流。以葡萄糖為例，其反應(yīng)式如下 : 南京工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)論文 2 圖 11 MFC的結(jié)構(gòu)及原理示意圖 [3] Schametics of the structure and working principle of MFC 陽(yáng)極反應(yīng) : C6H12O6+6H2O→ 6CO2+24H+ +24e (ll) E0= V 陰極反應(yīng) : 602+24H+ +24e→ 12H2O (l2) E0= V 微藻型微生物燃料電池 微藻與 MFC技術(shù)分別因其高關(guān)注度均發(fā)展很快，但將兩項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行結(jié)合（即微藻型MFC）開展相關(guān)研究的報(bào)道還比較少。早在 1964年， Berk等 [6]就開展了微藻型 MFC的研究。他們以 Rhodospirillum rubrum(紅螺菌屬 )于陽(yáng)極室厭氧光照培養(yǎng)，同時(shí)將 bluegreen marine algae(藍(lán)藻 )附著于多孔鉑電極上于陰極室光照培養(yǎng)構(gòu)建 MFC，獲得 及 750mA/m2的短路電流。但此 MFC的能量利用效率僅為 %，與當(dāng)時(shí)傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池技術(shù)相比還很低，因此相關(guān)研究一度停滯 。直到近幾年，微藻和 MFC技術(shù)的分別發(fā)展，以及太陽(yáng)能綜合利用技術(shù)的研究，微藻型 MFC又重新獲得研究者們的關(guān)注。 按照微藻在 MFC系統(tǒng)中的作用來劃分，可將微藻型 MFC分為 微藻陽(yáng)極底物、微藻生物陽(yáng)極、微藻生物陰極三種類型。 微藻陽(yáng)極底物 型 MFC 第一章 文獻(xiàn)綜述 3 微藻陽(yáng)極底物型 MFC是將微藻作為陽(yáng)極室陽(yáng)極板上微生物可資利用的底物所構(gòu)建的MFC。微藻是一種單細(xì)胞綠色植物，其生長(zhǎng)速度快、占地面積小并且不與農(nóng)作物競(jìng)爭(zhēng)土地，藻體富含葉綠素、蛋白質(zhì)、碳水化合物、油脂等，少木質(zhì)素和纖維素 [7]。 MFC可以通過陽(yáng)極產(chǎn)電微生物的作用 對(duì)藻體進(jìn)行水解和發(fā)酵，微藻在生長(zhǎng)繁殖過程中也會(huì)分泌一些可溶性有機(jī)物 (例如多糖等 )被產(chǎn)電微生物所利用，最終產(chǎn)生清潔電能，這為微藻的資源化利用提供了一條新路徑。微藻陽(yáng)極底物利用方式又分為原位利用和異位利用。 原位利用方式是將藻類作為底物直接加入 MFC陽(yáng)極室進(jìn)行利用。陳輝等 [8]在沉積型MFC陽(yáng)極區(qū)中投加未經(jīng)脫水脫毒處理的藍(lán)藻，與相同條件下葡萄糖為底物的 MFC相比，此MFC輸出電量有所上升，并獲得了 。 異位利用方式則是將微藻光生物反應(yīng)器與 MFC進(jìn)行耦聯(lián)，藻液由光生物反應(yīng)器中培養(yǎng)后 再通入 MFC陽(yáng)極室進(jìn)行利用。 Strik等 [9]將一進(jìn)行微藻培養(yǎng)的光生物反應(yīng)器與 MFC進(jìn)行耦聯(lián)產(chǎn)電，可持續(xù)產(chǎn)電 100d，獲得最大電流密度 539mA/m2，最大功率密度 110mW/m2；但該系統(tǒng)庫(kù)倫效率僅為 %，分析原因可能是微藻有機(jī)體復(fù)雜，不及小分子有機(jī)底物更易利用。最近 Rosenbaum等 [10]提出將藍(lán)藻在光生物反應(yīng)器中固定化培養(yǎng)，產(chǎn)生易于降解的代謝產(chǎn)物后再通入耦聯(lián)的 MFC陽(yáng)極室中供產(chǎn)電微生物利用，此方式可以提高 MFC的庫(kù)倫效率。 微藻生物陽(yáng)極型 MFC 微藻生物陽(yáng)極型 MFC是在陽(yáng)極室中 利用微藻直接產(chǎn)電，或是協(xié)同產(chǎn)電微生物共同產(chǎn)電?，F(xiàn)有研究報(bào)道證明 [11,12,13]微藻可以通過自身光合電子傳遞鏈或分解胞內(nèi)碳水化合物 (例如糖原 )直接產(chǎn)生電子，也可以間接提供電子。間接提供電子方式又包括兩種：一是微藻光合產(chǎn)氫，氫氣再被氧化產(chǎn)生電子；二是利用藻菌協(xié)同培養(yǎng)，微藻光合生長(zhǎng)分泌可被細(xì)菌利用的有機(jī)物，細(xì)菌再利用有機(jī)物產(chǎn)生電子。 微藻直接產(chǎn)電方式 19801990年間， Tanaka課題組報(bào)道了一系列利用 MFC陽(yáng)極室培養(yǎng)藍(lán)藻并產(chǎn)電的研究[11,12,13]，第一次證實(shí)微藻在光照培養(yǎng)時(shí)能產(chǎn)生 電流，并且光響應(yīng)迅速。于是推測(cè)電子不僅僅只能來自呼吸電子傳遞鏈或通過 H2氧化產(chǎn)生，還可以通過光合電子傳遞鏈產(chǎn)生 [13]。研究還觀察到：當(dāng)在陽(yáng)極室進(jìn)行微藻光暗間歇培養(yǎng)時(shí)，暗培養(yǎng)階段的輸出功率有所增加，藻細(xì)胞胞內(nèi)碳儲(chǔ)存 (糖原 )被氧化分解；而在光培養(yǎng)階段，藻體光合作用釋放氧氣限制了功率輸出，胞內(nèi)碳儲(chǔ)存增加 [11,14]。以上研究均在陽(yáng)極室添加了電子介體 HNQ(2羥基 1,4萘醌 )，但近年來有報(bào)道指出藍(lán)藻 Synechocystis sp. PCC 6803存在納米導(dǎo)線，這表明了微藻直接電子傳遞的可能性 [15]。 Zou等 [16]利用一單室 MFC接種含藻淡水，在未添加有機(jī)底物、緩沖鹽、南京工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)論文 4 電子介體的條件下，僅依靠光合作用產(chǎn)生了 (聚苯胺修飾陽(yáng)極電極時(shí) )和(聚吡咯修飾陽(yáng)極電極時(shí) )的功率密度。何輝等 [17]考察了小球藻 (Chlorella vulgaris)陽(yáng)極產(chǎn)電的性能，在無電子介體的條件下輸出功率密度可達(dá) ，對(duì)實(shí)際污水的COD去除率為 40%；分析電子的產(chǎn)生由兩部分組成，一是小球藻光解水產(chǎn)生，二是細(xì)胞代謝光合作用產(chǎn)生的碳水化合物，由細(xì)胞膜外累積的細(xì)胞色素失去電子給陽(yáng)極，陽(yáng)極 反應(yīng)式如下： 光合作用 ： 2222 OOCHOHCO hv ?? ??? (1) 光解水 ： ?? ???? ?? eOHOH 22/12 22 光解 (2) 代謝作用 ： ?? ?????? ??? eHCOOHOCH i s mM i c r o o r g a n 44222 (3) 微藻產(chǎn)氫產(chǎn)電方式 生物制氫是當(dāng)今生物質(zhì)能源利用中的一大研究熱點(diǎn)。早在 1939年， Gaffron等 [18]就首次發(fā)現(xiàn)綠藻的產(chǎn)氫現(xiàn)象，現(xiàn)在已知能產(chǎn)氫的藻類 主要為綠藻和藍(lán)藻。目前微藻產(chǎn)氫的最大障礙之一是氫氣的反饋抑制作用，而利用 MFC的電化學(xué)催化作用及時(shí)將微藻產(chǎn)生的 H2轉(zhuǎn)化成電能以降低 H2分壓，減少反饋抑制作用，可以提高最終的 H2回收率。此 MFC中 H2/H+(電極催化 H2氧化產(chǎn)生 H+和電子 )承擔(dān)了電子介體的作用，將微生物細(xì)胞代謝產(chǎn)生的電子傳遞給陽(yáng)極電極， 1964年 Berk等 [6]對(duì)這一過程進(jìn)行過驗(yàn)證。 微藻產(chǎn)氫產(chǎn)電方式也可分為原位和異位兩種。原位產(chǎn)氫產(chǎn)電是直接在陽(yáng)極室中培養(yǎng)微藻進(jìn)行產(chǎn)氫，利用電極催化氧化 H2產(chǎn)電；異位產(chǎn)氫產(chǎn)電則是將微藻光合產(chǎn)氫反應(yīng)器與 MFC裝置 串聯(lián)，各反應(yīng)室條件進(jìn)行獨(dú)立控制。 Rosenbaum等 [10]用 Chlamydomonas reinhardtii(萊茵衣藻 )在原位產(chǎn)氫產(chǎn)電 MFC裝置中提高了 H2的回收率，與傳統(tǒng)的體積法收集相比增加了100%；最大電流為 9 mA時(shí)對(duì)應(yīng)的 H2回收速率為 mL/Lh(以培養(yǎng)室體積計(jì) )?？傮w而言目前將微藻產(chǎn)氫與 MFC產(chǎn)電過程相耦合的研究報(bào)道還比較少。 微藻生物陽(yáng)極產(chǎn)氫產(chǎn)電 MFC的工業(yè)化瓶頸之一在于貴金屬催化電極（一般為鉑電極）的使用，此種電極成本高且不穩(wěn)定易中毒失活。近來已有研究表明利用高分子傳導(dǎo)材料可以保 護(hù)鉑催化劑的活性 [19]，而更便宜的非貴金屬催化劑碳化鎢則被認(rèn)為更有發(fā)展前景 [20]。 藻菌協(xié)同產(chǎn)電方式 藻菌協(xié)同產(chǎn)電是光合自養(yǎng)的微藻與異養(yǎng)產(chǎn)電的微生物一起在 MFC陽(yáng)極室中光照培