【正文】 國新增城鎮(zhèn)污水管網(wǎng)約 16 萬公里，新增污水日處理能力 4200 萬噸，城市污水處理率達(dá)到 85%?！痹诩哟笪鬯幚韽S和管網(wǎng)建設(shè)的同時(shí)，污水處理廠的日常運(yùn)轉(zhuǎn)同樣面臨巨大的挑戰(zhàn)。首先，由于污水處理過程中需要消耗大量的 電能，運(yùn)行費(fèi)用高，大量的污水處理廠由于經(jīng)費(fèi)問題未能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。隨著我國對污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，許多污水處理廠對工藝進(jìn)行了升級改造，這勢必造成噸水處理耗電量的增加，從而進(jìn)一步提高運(yùn)行成本。其次，目前我國能源供應(yīng)和碳減排的壓力日益增加，同時(shí)隨著我國污水處理量和處理深度的提高，污水處理的能耗在全社會總能耗中的比重逐漸增大。以美國為例，水處理能耗占到了全社會總能耗的 %（ Logan, 2022）。污水處理的高能耗勢必進(jìn)一步加重我國能源供應(yīng)和溫室氣體排放的壓力。因此，開發(fā)高效、低能耗的水處理技術(shù)對于我國的水污染控制 規(guī)劃的順利實(shí)施具有重要意義。值得注意的是，污水中有大量的有機(jī)污染物，而這些有機(jī)污染物中蘊(yùn)含有化學(xué)能。根據(jù)研究者對污泥中熱值的計(jì)算，每克 COD 中含有 的能量（ ShizasandBagley, 2022）。這使污水有望成為一種具開發(fā)價(jià)值的新型能源。同時(shí)，污水的綜合利用是實(shí)現(xiàn)“節(jié)能、減排”兩個(gè)核心目標(biāo)的有效途徑，符合我國經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。但是，在常規(guī)的污水好氧生物處理過東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 2 程中，需要消耗大量的能量來降解這些有機(jī)物。有機(jī)物中的能量只有一部分部分被轉(zhuǎn)移至剩余污泥中。目前，剩余污泥中的能量尚不 能有效利用，同時(shí)污泥處置的高成本進(jìn)一步加重了污水處理廠的運(yùn)行負(fù)擔(dān)。厭氧生物處理工藝雖然污泥產(chǎn)率低，同時(shí)可以通過回收甲烷來獲取一部分能量，但是不宜處理低濃度污水，出水水質(zhì)相對較差，而且甲烷的利用也存在諸多障礙。因此，開發(fā)一種能夠高效回收污水中能源的新型水處理技術(shù)、實(shí)現(xiàn)污水“資源”的綜合利用，對于實(shí)現(xiàn)建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會的要求具有重要意義。微生物燃料電池（ Microbial fuel cell，簡稱 MFC）是一種新型污水凈化裝置，它能夠利用微生物降解污水中的有機(jī)物，同時(shí)將其中所蘊(yùn)含的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為 電能。在 MFC 中，陽極生物膜氧化有機(jī)物所產(chǎn)生的電子直接傳遞至電極，電極在這里起到電子受體的作用。因此，MFC 對有機(jī)物的降解既不同于好氧生物處理過程，也不同于厭氧生物處理過程。與污水好氧生物處理工藝相比， MFC 的污泥產(chǎn)率僅為好氧生物處理過程的 1/5，因而大大降低了污泥處置成本（ Logan， 2022）。與常規(guī)的厭氧生物處理工藝相比，MFC 的能量轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是易于被人們利用的電能，同時(shí)它在常溫下即可運(yùn)行，因而更具優(yōu)勢。 MFC 潛在的優(yōu)越性使人們對它的發(fā)展前景充滿關(guān)注，從而使 MFC 技術(shù)迅速成為環(huán)境領(lǐng)域的 研究熱點(diǎn)。在微生物燃料電池中，微生物在催化劑的作用下將有機(jī)物分解為無機(jī)物，伴隨著物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。生活污水和工業(yè)污水中含很多有機(jī)物，這些微生物都被可以利用。微生物燃料電池消耗污水中的有機(jī)物，通過生物代謝作用，實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化，是一種綠色能源，它的特征如下： （ 1）原料廣泛：可利用多種底物。 （ 2）條件溫和：安全可靠。 （ 3）環(huán)保無污染：唯一產(chǎn)物水。 （ 4）不需外輸能量：實(shí)現(xiàn)生物能到電能的轉(zhuǎn)換。 （ 5）能量可實(shí)現(xiàn)循環(huán)。 （ 6）可用于污泥和污水的處理中，變廢為寶，節(jié)能減排 第 1 章 緒 論 3 微生物燃料電池 基本原理和分類 眾所周知，微生物能夠降解有機(jī)物，伴隨物質(zhì)的轉(zhuǎn)換過程，能量也發(fā)生變化。植物儲存在體內(nèi)的能量是太陽輻射的太陽能，我們把該過程稱做光合作用。微生物將氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電子通過外電路傳遞到陰極上，該過程伴隨電流的產(chǎn)生，這樣的裝置稱為微生物燃料電池 [4]。電池顧名思義就是產(chǎn)生電能的裝置，微生物燃料電池自然是通過微生物是實(shí)現(xiàn)的。 MFC 的結(jié)構(gòu)主要由陽極、陰極和分隔材料三部分組成（ Logaal., 2022）， 這在本質(zhì)上是化學(xué)上的氧化還原反應(yīng)。 其工作原理如圖 所示 圖 原理 示意圖 MFC 的陽極和陰極均由導(dǎo)電材料制成。陽極表面附著有微生物。陰極表面固定有化學(xué)催化劑或者附著有微生物。在外部，陰陽極分別通過導(dǎo)線連接至外部負(fù)載（如電阻）。在 MFC 內(nèi)部，分隔材料將 MFC 分為陽極室和陰極室。陽極室內(nèi)東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 4 的有機(jī)物在微生物的作用下被氧化，變?yōu)闊o機(jī)碳，同時(shí)釋放出電子和質(zhì)子。電子通過外電路傳導(dǎo)至陰極。質(zhì)子被釋放到電解質(zhì)溶液中，并在電場作用下穿過分隔材料（如質(zhì)子膜、陽離子交換膜等）進(jìn)入陰極室。電子受體（如 O NO3以及鐵氰化鉀等）接受來自陰極的電子，并與溶液中的質(zhì)子結(jié)合，在化學(xué)化劑或者 微生物的催化作用下被還原。陽極室為厭氧環(huán)境。陰極室環(huán)境根據(jù)陰極電子受體的不同可能為好氧或厭氧。分隔材料的作用是將有機(jī)物和氧氣分別保持在陽極室和陰極室中以提高 MFC 電子轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)確保質(zhì)子的有效傳導(dǎo)。 根據(jù)陰極催化劑的類型， MFC 可以分為化學(xué)陰極 MFC 和生物陰極 MFC。化學(xué)陰極 MFC 的陰極基材表面負(fù)載有化學(xué)催化劑（如 Pt、四甲基卟啉鈷（ CoTMPP）等）或者僅有電極基材本身（ LiuandLogan, 2022, Zhangetal., 2022a, Zuoetal., 2022）。當(dāng)陰極以 氧氣作為電子受體時(shí)，其表面通常負(fù)載有化學(xué)催化劑。以鐵氰化鉀等易被還原的物質(zhì)作為電子受體時(shí)，陰極無需催化劑。此外，對于比表面積較大的材料（如活性炭），無需負(fù)載催化劑也具有良好的氧氣還原性能。生物陰極表面需要附著自養(yǎng)微生物形成的生物膜（ Clauwaertetal., 2022a, Clauwaertetal., 2022b）。電子受體（如 O2 或 NO3）在這些微生物的作用下被還原。當(dāng)以氧氣為電子受體時(shí)，陽極室內(nèi)為好氧環(huán)境；當(dāng)以 NO3 為電子受體時(shí)，陰極室內(nèi)為缺氧環(huán)境，陰極在產(chǎn)電的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)反硝化。因此，生 物陰極 MFC 在水處理方面具有一定優(yōu)勢。根據(jù)構(gòu)型不同，通常 MFC 又可分為兩室型和單室型，根據(jù)陰極和陽極有無微生物參與反應(yīng)電池可以分為生物陰極、生物陽極和生物雙極。微生物新陳代謝，將有機(jī)物分解合成，此過程有電子的轉(zhuǎn)移，通過導(dǎo)線作用，構(gòu)成回路，就能得到電流。 如圖 所示 。 ；第 1 章 緒 論 5 圖 兩室型和單室型 MFC 結(jié)構(gòu)示意圖 兩室型 MFC 有陽極室和陰極室兩個(gè)腔室，中間由分隔材料分隔。這種構(gòu)型常見于生物陰極 MFC、以鐵氰化鉀為電子受體的化學(xué)陰極 MFC 或者以氧氣作為電子受體的采用浸沒式陰極的 MFC。單室型只有一個(gè)陽極室，其陰極與分隔材料壓合在一起，因此又稱為“二合一”型。這種構(gòu)型常見于以氧氣為電子受體的化學(xué)陰極 MFC（通常稱為空氣陰極 MFC）?；谏鲜鰞煞N構(gòu)型，研究者又根據(jù)研究需要對其進(jìn)行了變形，如兩瓶型 MFC、柱狀 MFC、堆疊型 MFC 電池組等（ Logan etal., 2022）。 微生物燃料電池的關(guān)鍵問題 MFC 作為一種具有良好前景的新型水處理技術(shù)，最近 10 年經(jīng)歷了快速發(fā)展。但是，除了個(gè)別以實(shí)際污水作為處理對象的中試報(bào)道之外，絕大部分研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室水平。首先 ，從能量產(chǎn)出方面， MFC 的功率密度比常規(guī)的化學(xué)燃料電池低三個(gè)數(shù)量級（張培遠(yuǎn)， 2022）。與相對較為成熟的厭氧產(chǎn)甲烷工藝相比， MFC 的能量產(chǎn)出密度同樣有一定差距。因此，早期的 MFC 研究主要關(guān)注功率密度的提東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 6 高。為此研究者開發(fā)了許多高性能同時(shí)也是高成本的材料。但是，隨著 MFC 的發(fā)展，實(shí)用化的呼聲使研究者開始關(guān)注到成本問題。在相同的處理能力下，目前實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的 MFC 單位體積的裝置造價(jià)是常規(guī)水處理工藝的幾倍甚至幾十倍，其經(jīng)濟(jì)性遠(yuǎn)低于實(shí)用化的要求。因此，功率密度低和成本高成為限制其發(fā)展的關(guān)鍵問題，也成為近 10 年研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。 （ 1）功率密度低 根據(jù)電池的一般原理，其最大輸出功率 Pmax 由開路電壓 E 和內(nèi)阻 Ri 決定： 當(dāng) MFC 陽極電子供體和陰極電子受體確定后， E 也就確定了因此功率密度低的原因在于內(nèi)阻較高。從內(nèi)阻產(chǎn)生機(jī)理的角度 MFC 的內(nèi)阻可分為三個(gè)部分：歐姆內(nèi)阻、活化內(nèi)阻以及傳質(zhì)內(nèi)阻（ Logaal., 2022）。 歐姆內(nèi)阻由兩部分組成。一部分是電子在電極材料中傳遞的阻（ Re）。根據(jù)歐姆定律， Re 與電極材料的電導(dǎo)率有關(guān)，也與電子在電極材料中傳遞的距離和傳遞通道的截面積有關(guān)。其中 Re 與電導(dǎo)率和傳遞通道的截面積呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系，與傳遞距離呈正相關(guān)關(guān)系。第二部分是質(zhì)子在溶液中的傳遞及穿過分隔材料時(shí)所遇到的阻力（ Ri）。它與溶液中電解質(zhì)的種類與濃度、質(zhì)子傳遞距離（電極間距）、傳遞通道的截面積（通常等于分隔材料的面積以及分隔材料的特性有關(guān)。 Ri 與溶液電導(dǎo)率和傳遞通道的截面積均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與質(zhì)子傳遞距離和分隔材料在溶液中對離子的阻力呈正相關(guān)關(guān)系。歐姆內(nèi)阻在 MFC 運(yùn)行過程中不會隨電流的變化而變化。對于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)所采用的小型反應(yīng)器而言，由于電極尺寸小，而且陰極液和陽極液中添加了濃度較高的磷酸鹽緩 沖體系，因而歐姆內(nèi)阻在總內(nèi)阻中的比重并不高。但是，在大型 MFC 中，歐姆內(nèi)阻在總內(nèi)阻中的比重將顯著提高。這一點(diǎn)將在后續(xù)章節(jié)中詳細(xì)闡述?；罨瘍?nèi)阻的產(chǎn)生是由于在 MFC 產(chǎn)電過程中陽極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)的發(fā)生會導(dǎo)致一定的能量損失（ Logan， 2022）。在數(shù)值上，將產(chǎn)電過程中活化內(nèi)阻所導(dǎo)致的輸出電壓低于開路電壓的這部分電壓降除以電流即為活化內(nèi)阻，它表示陰陽極反應(yīng)過程中所表現(xiàn)出的阻力。對于陽極和生物陰極而言，其活化內(nèi)阻的大小與產(chǎn)電微生物的數(shù)量和種類有關(guān)。首先，產(chǎn)電微生物的數(shù)第 1 章 緒 論 7 量越多，陽極的活化內(nèi)阻就越?。?Weietal., 2022）。其次，活化內(nèi)阻與高效產(chǎn)電微生物所占的比例也呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。而目前研究者對于產(chǎn)電微生物的認(rèn)識依然非常有限。目前已知的陽極產(chǎn)電菌屬如 Geobacter（ Holmesetal., 2022）和 Shewanella（ Logaal., 2022）具有較高電化學(xué)活性。但通常由于實(shí)驗(yàn)中所采用的底物組成較為復(fù)雜，或者產(chǎn)電菌的接種源為混合菌種，因而 MFC 中的微生物群落具有多樣性，其中直接與產(chǎn)電有關(guān)的微生物數(shù)量有限，從而使整個(gè)產(chǎn)電生物膜的活性不夠高。在 MFC 中，產(chǎn)電 微生物的生長環(huán)境同時(shí)受 到電極表面特性和基質(zhì)的影響。當(dāng)處理對象（基質(zhì)）確定后，單位體積內(nèi)電極表面積的大小和電極的表面特性分別決定了產(chǎn)電微生物的附著面積和生物膜厚度，因而成為影響生物量的重要因素。對于化學(xué)陰極而言，其活化內(nèi)阻與催化劑的種類有關(guān)，目前已知 Pt 是性能較好的一種陰極催化劑但 由于其價(jià)格較高，不宜大量應(yīng)用。 由于溶液在生物膜表面存在邊界層，因此傳質(zhì)內(nèi)阻主要由電極反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在邊界層中的傳遞阻力引起。傳質(zhì)內(nèi)阻在基質(zhì)濃度高、電流較小的情況下并不明顯。在電流較大的情況下，傳質(zhì)內(nèi)阻可能會成為限制 MFC 性能的重要因素。 （ 2）成本高 近年來，研究者通過優(yōu)化 MFC 構(gòu)型、使用高性能材料使其電性能有了顯著提高。但對于其成本的關(guān)注相對較少。傳統(tǒng)化學(xué)陰極 MFC 以貴金屬 Pt 作為陰極催化劑，雖然獲得較好的產(chǎn)電性能，但 Pt 高昂的成本使 MFC 的總體成本過高，無法大規(guī)模應(yīng)用。其中陰極成本占 MFC 總成本的 90%以上。為了降低陰極成本，研究者利用微生物（生物陰極）或廉價(jià)非 Pt 催化劑代替 Pt 來催化陰極還原反應(yīng)。但是，在陰極成本降低后，目前 MFC 的造價(jià)依然較高。據(jù)估算，同樣去除 1kgCOD，空氣陰極 MFC 的裝置 成本是常規(guī)厭氧產(chǎn)甲烷裝置的 40 倍（ Rozendaletal., 2022）。在容積相同的情況下，筆者實(shí)驗(yàn)室中所采用的不同類型的生物陰極 MFC 成本比常規(guī)的活性污泥法水處理裝置均高出至少 1 個(gè)數(shù)量級。因此，從實(shí)用化的角度來看，目前 MFC 成本過高的問題尤為突出。 MFC 的成本主要來源于電極材料、分隔材料以及集電材料三部分。其中電極材料的成本占到了總成本的一半以（ Rozendaletal., 2022）。由于電極材料本身要求具有良好的導(dǎo)電性、生物相容性、機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性等多方面特性，因此其東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 8 選材 受到了較大的限制。滿足上述要求的材料通常成本較高，無法大規(guī)模應(yīng)用，成本較低的電極材料往往無法完全滿足以上要求，故需對其加以改性以提高其性能。對于分隔材料方面，價(jià)格昂貴的質(zhì)子交換膜已被離子交換膜所取代，成本下降，但由于使用量較大，其成本依然相當(dāng)可觀。此外，為了推進(jìn)其實(shí)用化， MFC 逐漸向大型化發(fā)展，具有良好耐腐蝕性金屬集電材料必不可少，這勢必進(jìn)一 步增加單位體積的 MFC 裝置造價(jià)。 微生物燃料電池的發(fā)展方向 在 MFC 發(fā)展的初期，研究者主要關(guān)注對產(chǎn)電機(jī)理的探索及功率密度的提高。近年來隨著 MFC 技術(shù)逐漸向?qū)嵱没较虬l(fā)展，成本降低和裝置放大成為新的研究方向。此外，除產(chǎn)電以外的各項(xiàng)新功能也不斷被研究者開發(fā)出來，同樣成為研究熱點(diǎn)之一 。 （ 1）提高功率密度 從前面的分析可以看出，內(nèi)阻是影響 MFC 產(chǎn)電功率的重要影響因素，提高功率密度的核心在于降低內(nèi)阻。針對內(nèi)阻的三個(gè)組成部分（歐姆內(nèi)阻、活化內(nèi)阻、傳質(zhì)內(nèi)阻），研究者分別開展