【正文】 心形成機(jī)理至今也沒有定論。Yamagachi[18]認(rèn)為制備條件、金屬氧化物中金屬離子的配位數(shù)、電負(fù)性大小與SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸的酸性密切相關(guān)，其中金屬離子的配位數(shù)、電負(fù)性影響著氧化物與促進(jìn)劑SO42離子形成配位結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；張云懷等人[19]在研究固體超強(qiáng)酸SO42/ZrO2的形成機(jī)理時認(rèn)為氧化物ZrO2是否為晶態(tài)對固體超強(qiáng)酸也有決定性作用。研究超強(qiáng)酸領(lǐng)域的學(xué)者一般認(rèn)為SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸酸中心的形成主要源于SO42在表面配位吸附，金屬氧化物與SO42離子的結(jié)合主要有3種配位方式[20] 單配位 螯合雙配位 橋式配位 The structure models of type SO42/MxOy solid super acid根據(jù)紅外光譜分析可得，這三種結(jié)構(gòu)能在固體表面產(chǎn)生較強(qiáng)的L酸或B酸中心。前軀體經(jīng)硫酸溶液浸漬處理并焙燒后，離子型的S=O鍵逐漸轉(zhuǎn)變成共價鍵形式的S=O鍵，SO42與金屬原子形成配位結(jié)構(gòu)，通過S=O雙鍵的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使MO鍵上電子云強(qiáng)烈偏移，提高了金屬原子的正極化程度，強(qiáng)化L酸中心。在干燥與焙燒時，低溫階段是催化劑表面的游離硫酸的脫水過程，高溫階段時催化劑中的結(jié)構(gòu)水發(fā)生解離吸附產(chǎn)生質(zhì)子酸中心，兩個或兩個以上酸中心形成協(xié)同作用而成為超強(qiáng)酸中心[21],而在超高溫條件下會導(dǎo)致促進(jìn)劑SO42以氣態(tài)二氧化硫的形式流失。 、L酸形成的理論模型 The theoretical model of B acid and L acid on solid super acid surface在SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸的基礎(chǔ)上添加稀土元素，制成稀土固體超強(qiáng)酸。 The acid center model of rare earth solid super acid有此可見稀土固體固體超強(qiáng)酸表面有B酸、L酸及游離的硫酸，同時由于稀土元素的加入，相當(dāng)于在Ti4+的周圍放置了吸電子源，增加了Ti4+上的正電荷，是L酸性增強(qiáng)，從而使稀土固體超強(qiáng)酸比同類SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸的酸性更強(qiáng)。 固體超強(qiáng)酸酸強(qiáng)度的描述 哈米特酸度H0衡量水溶液的酸堿度一般用pH值，取水體中氫離子濃度的負(fù)對數(shù)，范圍是014，pH值越小酸性越強(qiáng)。但當(dāng)酸性極強(qiáng)時，如比水的共軛酸H3O+更強(qiáng)時，pH值法就無法精確測量其酸強(qiáng)度。（Hammett acidity function）代替pH值來表示各種純酸及超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度，稱為哈米特酸度。該方法需要向待測酸中加入極弱的堿作指示劑，通常有芳香胺類化合物，例如2,4,6三硝基苯胺。這些極弱堿與其共軛酸存在顏色差異，在一定條件下，弱堿在待測酸中達(dá)到平衡時，弱堿的濃度與弱堿的共軛酸濃度之比[B]/[BH+]為定值。通常Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)定義如下：pKa（pKBH+）是指示劑共軛酸的離解常數(shù)；[B]是指示劑B的濃度；[BH+]是指示劑形成共軛酸的濃度；[B]/[BH+]可由分光光度法測得其在一定條件下的定值。或者用滴定法通過指示劑顏色的變化來粗略判斷其范圍。 由上式可知H0表示的是對數(shù)關(guān)系，被測酸的酸性越強(qiáng)H0越負(fù)，H0值每減小一個單位，其酸性就增強(qiáng)10倍。例如按照Hammett函數(shù)，100%硫酸的H0=，高氯酸H0=，氯磺酸H0=，氟磺酸H0=。 固體酸催化劑制備方法的介紹固體超強(qiáng)酸的制備方法很多，主要有沉淀法、浸漬法、水解法、溶膠凝膠法、固相法、水熱法。 沉淀法沉淀法是最常用的一種制備催化劑的方法，可分為直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法，該法工藝簡單，操作易行，是制備金屬氧化物最經(jīng)濟(jì)的方法，因此應(yīng)用比較廣泛。根據(jù)其影響因素選擇合適的金屬鹽與相應(yīng)的堿性沉淀劑，通過復(fù)分解反應(yīng)生成氫氧化物或碳酸鹽沉淀，在反應(yīng)過程中要嚴(yán)格控制溶液濃度、沉淀溫度、pH值、加料順序、攪拌強(qiáng)度及沉淀持續(xù)時間等因素。所得到的沉淀洗去吸附的雜質(zhì)離子后，再過濾、干燥，最后焙燒分解成型。所得金屬氧化物再經(jīng)過浸漬等工序可得單組分及多組分金屬氧化物型固體酸催化劑。 浸漬法浸漬法分濕法和干法兩大類，兩種方法相同點(diǎn)在于：①預(yù)先處理好載體；②預(yù)先準(zhǔn)備好含有一種或幾種活性組分的浸泡液。不同點(diǎn)在于濕法是將預(yù)先處理好的載體直接浸泡在含有活性組分的溶液中，為使浸泡更徹底可采取回流吸附法加以改進(jìn)。濕法是將載體放在轉(zhuǎn)鼓機(jī)或者捏合機(jī)中，以噴灑的形式將含有活性組分的溶液噴到載體上，改方法可控制活性組分含量，操作更簡便。將活性組分成功附著在載體后，再經(jīng)過干燥、焙燒活化等工序即可。該方法常用于負(fù)載活性組分催化劑的制備[23]。 水解法根據(jù)水解所用原料不同有金屬鹽水解法和醇鹽水解法，其中醇鹽水解法較為常用。金屬鹽水解法是指利用金屬鹽在酸性溶液中強(qiáng)迫水解，產(chǎn)生均勻分散的金屬氫氧化物或水合氧化物，與該方法相比醇鹽水解法制得的氫氧化物純度更高、粒度細(xì)、組成較均勻且孔徑分布集中，可以很好的改善催化劑的性能。再經(jīng)過洗滌、過濾、加熱、浸漬等工序即可得固體酸型催化劑。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法亦可用于制備金屬氧化物，該方法雖然是近期發(fā)展起來的，但在制備催化劑的過程中愈來愈受重視。具體操作是將原料分散在溶液中，水解成單體，單體聚合成溶膠，再進(jìn)一步凝聚成具有特定結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過干燥、焙燒得到金屬氧化物。隨后再在含有一種或幾種活性組分的浸泡液中浸漬、干燥、焙燒活化等工序得到固體超強(qiáng)酸。此方法制得的粉體純度高、顆粒細(xì)、分散性也較好，制備過程所需時間較長，常需幾天或幾周，這大大的延長了生產(chǎn)周期，給工業(yè)化帶來了困難。 固相法傳統(tǒng)的固相法是將金屬鹽和一定的金屬氧化物按一定的比例混合，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成前驅(qū)物，多次洗滌后充分研磨進(jìn)行焙燒得到相應(yīng)的金屬氧化物，然后在硫酸或硫酸鹽中浸漬一段時間后，取出活化得到固體超強(qiáng)酸。此法設(shè)備和工藝簡單，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)率高，成本低。但由該法得到的產(chǎn)品粒度不均勻且易團(tuán)聚，影響催化劑的酸度分布和催化活性，因此應(yīng)用較少。 水熱法水熱法[24]是指將所需原料組分按一定比例加入到在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。加熱的溫度與反應(yīng)時間隨制備物質(zhì)的不同而不同。該方法無需作高溫灼燒處理即可得到結(jié)晶良好且純度高的粉體，有效避免了因高溫灼燒而造成粉體團(tuán)聚，在制備過程中可通過改變工藝條件來控制粉體粒徑及晶型。 其它方法除上述介紹的幾種方法外，還有超臨界流體干燥法[25]、熱熔解法[26]、低溫陳化法和金屬硫酸鹽熱分解法[27]、氣相干法浸漬法[28]、離子交換法[29]等。任何一種方法都不是萬能的，催化劑制備方法的選擇是根據(jù)不同的反應(yīng)類型而定的，通常要根據(jù)原料性質(zhì)、實驗和生產(chǎn)的要求選擇合適的催化劑制備方法，以制得催化活性和選擇性較好的催化劑。 固體超強(qiáng)酸的發(fā)展過程固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)用廣泛，為滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，同時不違背綠色化學(xué)(Green chemistry)和少污染工藝的理念，人們對固體超強(qiáng)酸研究經(jīng)歷了從含鹵素超強(qiáng)酸到無鹵素固體超強(qiáng)酸，從單組分固體超強(qiáng)酸到多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸的過程，且在制備方法上也不斷改進(jìn)。早期固體超強(qiáng)酸的負(fù)載物主要是含鹵素的化合物[30]，如第Ⅴ族元素氟化物路易斯酸SbFTaF5，載體為第Ⅲ、Ⅳ族無機(jī)氧化物如Al2OSiOZrOTiO2等。這類超強(qiáng)酸催化劑對各類化學(xué)反應(yīng)都有較好的催化活性但大都含有鹵素，在使用時鹵素化合物存在脫離或溶出的可能性，這會導(dǎo)致一方面催化劑活性降低了，另一方面在催化劑制備和廢催化劑處理過程中將會造成嚴(yán)重的三廢污染問題，從而限制了這一類酸催化劑的發(fā)展前景。1979年日本科學(xué)家Hino等人[31]首次合成出了SO42/Fe2O3固體超強(qiáng)酸，從此SO42/WxOy型無鹵素單組分固體超強(qiáng)酸的制備和應(yīng)用拉開了序幕，合成出了許多以SO42為促進(jìn)劑的固體超強(qiáng)酸。如周如金[32]等人制備出SO42/ZrO2用于馬來酐和糠醇反應(yīng)的催化劑，當(dāng)催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的10%時，%；張萍[33]等人制備SO42/ZrO2用于合成乙酸正丁酯的催化劑,%。發(fā)展了鐵系SO42/Fe2O鋯系SO42/ZrO2等多種催化劑，豐富了固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用領(lǐng)域。該類型超強(qiáng)酸制備簡單[30]、對水穩(wěn)定性好，若在空氣中放在時間長后，可通過高溫加熱除去表面吸附的水而恢復(fù)活性；表面吸附的促進(jìn)劑與載體結(jié)合較穩(wěn)定，可承受水洗的干擾；同時可以應(yīng)用于反應(yīng)溫度需求較高的一類化學(xué)反應(yīng)，其腐蝕性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于含鹵素類固體超強(qiáng)酸，因此受到廣大研究者的青睞，但也存在不足之處如促進(jìn)劑SO42在液固相反應(yīng)體系中會慢慢溶解析出而導(dǎo)致活性下降，同時煅燒溫度過高時也會出現(xiàn)失活現(xiàn)象。隨后出現(xiàn)對SO42 /WxOy型固體超強(qiáng)酸的一系列改進(jìn)。（1）改進(jìn)固體超強(qiáng)酸的促進(jìn)劑選用S2O82代替SO42據(jù)報道S2O82對固體超強(qiáng)酸的促進(jìn)作用更強(qiáng)[34]，例如吳長增[35]等人制備S2O82/TiO2催化合成乙酸己酯，%。探索以金屬氧化物代替SO42為促進(jìn)劑，據(jù)報道WOB2OMoO3等屬此類金屬氧化物，如WO3/Fe2OWO3/ZrOB2O3/ZrOMoO3 /ZrO2等。（2）改進(jìn)固體超強(qiáng)酸的載體為克服SO42/WxOy型固體超強(qiáng)酸的促進(jìn)劑SO42在液固相反應(yīng)體系中溶解析出及煅燒溫度過高而迅速失活這些缺點(diǎn)，可通過對其載體進(jìn)行改進(jìn)提供更合適的比表面積，而增加酸中心密度、酸的類型，增強(qiáng)抗失活能力[3637]。如以ZrOFe2O3等金屬氧化物為母體，加入其它金屬或金屬氧化物形成多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸?？婇L喜等[38]制備出SO42/ZrO2Al2O3，他們認(rèn)為Al2O3的引入提高了催化劑的比表面積和硫的含量加強(qiáng)了SO42與金屬氧化物表面的鍵合能力，同時適量的鋁也增強(qiáng)了超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度。廖世軍等[10]制備出SO42/ZrO2SiO2，他們認(rèn)為Si的引入抑制了催化劑的結(jié)晶，提高了促進(jìn)劑SO42的吸附量和脫除溫度，使SO42/ ZrO2 SiO2 有更強(qiáng)的耐酸性。于世濤等向超強(qiáng)酸中引入多種金屬氧化物[39]制備出SO42/TiO2SnO2Al2O3合成DOP有高的催化活性、選擇性，使用壽命較長且可再生重復(fù)使用。除此之外改進(jìn)固體超強(qiáng)酸的載體還可以引入過渡金屬、納米級金屬氧化物、稀土元素及分子篩。如：林德娟等[16]制備了S042/CoFe2O4他們以Co(NH3)2原料，引入過渡金屬Co，用NH3H2O為沉淀劑，所得超強(qiáng)酸比表面積達(dá)157m2/g,粒徑小于50nm,已達(dá)到納米級別。引入的過渡金屬Co增強(qiáng)了鐵離子的吸電子能力，從而提高了Lewis酸性；其納米級催化材料所具備的高的表面原子密度和高的比表面積使其催化活性穩(wěn)定性都有了明顯的提高。催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)時，%。李遠(yuǎn)志等[40]制備出SO42/ZrO2Ce2O3超強(qiáng)酸，適量的Ce2O3提高了酸強(qiáng)度和酸總量，在環(huán)己醇脫水反應(yīng)中顯示出很高的催化活性，%，對環(huán)己烯的選擇性為100%。張云懷等人[41]制備出SO42/ZrO2La2O3超強(qiáng)酸,發(fā)現(xiàn)適量的La可改變原子的結(jié)合能以及催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，兩種氧化物的協(xié)同作用增強(qiáng)了催化劑的B酸中心和L酸中心，從而使催化活性有很大的提高，%，由于穩(wěn)定性強(qiáng)，可重復(fù)使用，%。綜合以上優(yōu)點(diǎn)，有很好的發(fā)展前景。季山等人[13]制備了具有MSM11結(jié)構(gòu)的分子篩型S042/ZrZSM 11超強(qiáng)酸；雷霆等人[14]將S042/ZrO2負(fù)載在MCM41上制得超強(qiáng)酸用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)、異丙苯裂解及異丙醇脫水反應(yīng)，并得出MCM41對酸性的調(diào)變規(guī)律。郭錫坤等[15] 也制備出固體超強(qiáng)酸催化劑ZrO2Dy2O3/S042HZSM5并研究了其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。（3）改進(jìn)制備方法關(guān)于固體超強(qiáng)酸的制備，不同種類的催化劑、不同的反應(yīng)體系，都有其各自的最佳制備方法。超強(qiáng)酸的催化活性與酸總量密切相關(guān)，酸總量受催化劑表面的酸中心密度和比表面積影響，在制備和處理過程中，方法或任何一步的不同，都可能導(dǎo)致相應(yīng)催化劑的形貌、顆粒尺寸、表面結(jié)構(gòu)等性質(zhì)都有所不同，從而使催化劑的酸強(qiáng)度、酸種類分布、選擇性、穩(wěn)定性等發(fā)生顯著的變化，即便是細(xì)微的差別，對催化劑性能的改變都是決定性的。因此要想獲得催化活性良好的固體超強(qiáng)酸，一定要根據(jù)要求的催化劑的性能來選擇合適的制備方法，或者在傳統(tǒng)制備方法上加以改進(jìn)。例如：傳統(tǒng)的沉淀法原料來源很廣，成本較低操作起來也較簡單但工藝路線太長，跟不上現(xiàn)代化的自動化生產(chǎn)節(jié)奏，洗去吸附的雜質(zhì)離子時產(chǎn)生大量廢水，不利于環(huán)境保護(hù)。顏秀茹等[42]采用共沉淀法制備了SO42/TiO2SiO2，用于甲基橙的光催化降解時效果顯著。又如繆長喜等[25]在制備SO42/ZrO2時采取超臨界流體干燥法，載體為超細(xì)ZrO2，大大提高了超強(qiáng)酸的比表面積，酸總量也隨之增加了，催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)方法。蘇文悅等[43]采用改進(jìn)的溶膠凝膠法，每克TiO2以lmL lmol／L H2SO4溶液浸漬，經(jīng)100℃烘干5h，再經(jīng)不同溫度高溫?zé)Y(jié)3h而制得納米SO42/TiO2。綜上所述，固體超強(qiáng)酸的研究和開發(fā)已取得了很大的突破，但仍然存在一些不足之處，如活性組分的流失、積碳失活、使用壽命等仍需要廣大科研工作者的努力，以實現(xiàn)有針對性的改進(jìn)。 選題背景意義及研究思路 選題背景意義在酸催化反應(yīng)中，傳統(tǒng)使用的酸型催化劑有濃硫酸、鹽酸、磷酸、對甲基苯磺酸等液體酸。但是液體酸催化劑從均相的反應(yīng)混合物中地分離時，后處理復(fù)雜，需要進(jìn)行中和、水洗等工序，不僅造成大量的能量消耗，也產(chǎn)生了大量的廢酸、廢液、廢渣，對人體和環(huán)境造成很大的危害；同時這類酸對設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用，產(chǎn)生副產(chǎn)物較多，無法回收重復(fù)利用，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)效益。為了使酯化過程“綠色”化，人們一直在尋找可循環(huán)使用的固體強(qiáng)酸替代傳統(tǒng)的液體酸催化劑。新型固體超強(qiáng)酸催化劑不僅具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，還可用于非均相催化中，易于產(chǎn)品分離，對設(shè)備腐