【正文】 化學(xué)品在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨及其對(duì)土壤和人體健康的影響，包括：有機(jī)污染物在土壤中的降解、土壤中溫室氣體的釋放、污染物在固液界面上的化學(xué)過(guò)程和土壤污染的化學(xué)與生物修復(fù)等內(nèi)容。 環(huán)境生態(tài)化學(xué)：主要研究農(nóng)用化學(xué)品在生態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生效應(yīng)的化學(xué)過(guò)程，如稀土農(nóng)用的環(huán)境化學(xué)行為及生態(tài)安全等。 ●污染控制化學(xué) 控制模式從終端污染控制模式(Endofpipe Control)向全過(guò)程控制模式轉(zhuǎn)變，提出了污染預(yù)防（PollutionPrevention）、清潔生產(chǎn)（CleanerProduction）、綠色化學(xué)（Green Chemistry）和工業(yè)生態(tài)學(xué)（Industrial Ecology）等一些列污染控制的戰(zhàn)略思路，希望生產(chǎn)不產(chǎn)生有害中間產(chǎn)物和副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)廢物和排放物的內(nèi)部循環(huán)，達(dá)到污染最小化和資源、能源利用最大化的目的。2）環(huán)境效應(yīng)及影響因素 ●環(huán)境物理效應(yīng)：主要指由物理作用引起的環(huán)境效應(yīng)，比如噪聲、地面沉降、熱島效應(yīng)、溫室效應(yīng)等。 ●環(huán)境化學(xué)效應(yīng)：主要指在各種環(huán)境因素影響下，物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)，如酸雨、湖泊和土壤的酸化、臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧、地下水污染等。 ●環(huán)境生物效應(yīng)：主要指環(huán)境因素變化導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)變異而產(chǎn)生的后果。如大型水利工程可能破壞水生生物的回游途徑并影響它們的繁殖、大量工業(yè)廢水排放對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)。3）環(huán)境污染物在環(huán)境各圈的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程簡(jiǎn)介 ●污染物的遷移：污染物在環(huán)境中所發(fā)生的空間位移及其所引起 的富集、分散和消失的過(guò)程。污染物在環(huán)境中的遷移主要有機(jī)械遷移、物理化學(xué)遷移和生物遷移三種方式。 ●污染物的轉(zhuǎn)化：污染物在環(huán)境中通過(guò)物理、化學(xué)或生物的作用，改變存在形態(tài)或轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)的過(guò)程。污染物在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化主要有氧化還原作用、配合作用、水解作用、生物吸收、代謝等。 ●污染物可在單獨(dú)環(huán)境要素圈中遷移和轉(zhuǎn)化，也可超越圈層界限實(shí)現(xiàn)多介質(zhì)遷移、轉(zhuǎn)化而形成循環(huán)。汞在各環(huán)境要素圈層遷移轉(zhuǎn)化形成的循環(huán)見(jiàn)圖11。 圖11汞在各環(huán)境要素圈層中的遷移轉(zhuǎn)化循環(huán)本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：大氣層的結(jié)構(gòu)、對(duì)流層的特點(diǎn)、平流層的特點(diǎn)、氣溫垂直遞減率和逆溫、氣團(tuán)及其干絕熱減溫率、氣團(tuán)的穩(wěn)定性等。 1）大氣層結(jié)構(gòu) 按照大氣溫度、化學(xué)組成及其它性質(zhì)在垂直方向上的變化，大氣圈可以分為對(duì)流層 (Troposphere) 、平流層(Stratosphere)、中間層 (Meosphere)、熱層 (Therosphere)和逃逸層 (Stratopause)，見(jiàn)圖21。 對(duì)流層特點(diǎn)：氣溫隨高度上升而降低大（約每升高100 m，℃）；密度大，75%以上的大氣總質(zhì)量和90%的水蒸氣在對(duì)流層；污染物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及天氣過(guò)程均發(fā)生在對(duì)流層。 平流層特點(diǎn)：空氣沒(méi)有對(duì)流運(yùn)動(dòng)，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)；空氣比對(duì)流層稀薄得多，水汽、塵埃含量甚微；1535 km 范圍內(nèi)有厚有約20 km的臭氧層。 中間層特點(diǎn)：氣溫隨高度的增加而降低，頂部可達(dá)92℃左右。垂直溫度分布與對(duì)流層相似。 圖21 大氣主要成分及溫度分布2）氣溫垂直遞減率和逆溫 氣溫隨高度的變化通常以氣溫垂直遞減率(Г)表示，即每垂直升高100 m，氣溫的變化值： 邊界層的氣溫垂直遞減率可以大于零、等于零或小于零。當(dāng)Г0時(shí)，為正常狀態(tài)；當(dāng)Г=0時(shí)，為等溫氣層；當(dāng)Г0時(shí)，為逆溫氣層。逆溫是環(huán)境中很重要的大氣現(xiàn)象，許多嚴(yán)重的污染事件都與之有關(guān)。逆溫現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生在較低氣層中，這時(shí)氣層穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)于大氣中垂直運(yùn)動(dòng)起阻礙作用，不利于大氣中污染物的擴(kuò)散，導(dǎo)致排放的氣體污染物累積并產(chǎn)生污染事故。3）氣團(tuán)及其干絕熱減溫率 污染氣體由污染源排到大氣中時(shí)，一般不會(huì)立即和周圍大氣混合均勻，這樣污染性氣體的理化性質(zhì)有別于周圍大氣，可視作一個(gè)氣團(tuán)來(lái)進(jìn)行研究。當(dāng)然，氣團(tuán)只存在一定的時(shí)間，其界面也是相對(duì)的，當(dāng)與周圍大氣混合均勻以后，氣團(tuán)的邊界消失，氣團(tuán)本身也就不復(fù)存在。 當(dāng)氣團(tuán)垂直上升時(shí)，隨外界壓力的減少必然膨脹作功，使氣團(tuán)的溫度下降。相反，當(dāng)氣 團(tuán)下降時(shí)，由于外界壓力加大，氣團(tuán)被壓縮而增溫即絕熱增溫。干空氣和未飽和的濕空氣在垂直上升時(shí)，每升高100m，其自身溫度降低值稱干絕熱減溫率（Гd），一般為每百米1℃；但含飽和水的濕空氣的干絕熱減溫率要低于每百米1℃。4）氣團(tuán)的穩(wěn)定性 氣團(tuán)在大氣中的穩(wěn)定性與氣溫垂直遞減率和干絕熱減溫率兩個(gè)因素有關(guān)。如果上升氣團(tuán)未被水汽飽和，其干絕熱減溫率為每百米1℃，而它周圍空氣溫度的垂直遞減率小于每百米1℃，那么上升的氣團(tuán)在任一高度上都比周圍空氣冷、密度大，顯然氣團(tuán)處于穩(wěn)定狀態(tài)。如果周圍空氣的溫度垂直遞減率大于每百米1℃，上升的未飽和氣團(tuán)到任意高度都比空氣溫度高、密度小，從而加速上升，氣團(tuán)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一直可以上升到任意高度。如果周圍空氣的溫度遞減率也是每百米1℃，則上升的未飽和氣團(tuán)可以隨欲平衡。具體可用氣團(tuán)的干絕熱減溫率(Гd )和氣溫垂直遞減率(Г) 的大小判斷：當(dāng)Гd Г時(shí)，氣團(tuán)穩(wěn)定，不利于擴(kuò)散；當(dāng)Гd Г時(shí)，氣團(tuán)不穩(wěn)定，有利于擴(kuò)散；當(dāng)Гd = Г時(shí)，氣團(tuán)處于平衡狀態(tài)。這些情形示于圖22中。 當(dāng)然，氣團(tuán)的上升與否，除了考慮氣團(tuán)與環(huán)境的溫度是否相同外，還要考慮氣團(tuán)的密度及外力情況。一般來(lái)說(shuō)，大氣溫度垂直遞減率越大，氣團(tuán)越不穩(wěn)定；氣溫垂直遞減率越小，氣團(tuán)越穩(wěn)定。如果氣溫垂直遞減率很小，甚至等溫或逆溫，氣團(tuán)也非常穩(wěn)定。這對(duì)于大氣的垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)形成巨大的障礙，阻礙地面氣流的上升運(yùn)動(dòng)，使被污染的空氣難于擴(kuò)散稀釋。如污染物進(jìn)入平流層，由于平流層的氣溫垂直遞減率是負(fù)值，垂直混合很慢，以致污染物可在平流層維持?jǐn)?shù)年之久。圖22 判斷氣團(tuán)抬升的原理圖本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：太陽(yáng)輻射、大氣成分對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收、地球與大氣的能量平衡、主要溫室氣體等。 　1）太陽(yáng)輻射 入射到地球表面的陽(yáng)光可看成是平行光束，入射到地球大氣層外界的陽(yáng)光總強(qiáng)度用太陽(yáng)常數(shù)表示。太陽(yáng)常數(shù)定義為：在與光傳播方向垂直的平面上單位面積接受到光的總量，其平均值為1368 W/m2。 太陽(yáng)的表面溫度大約為6000 K，高溫?zé)霟釟怏w以電磁輻射的形式放射出能量。太陽(yáng)光譜幾乎包括了整個(gè)電磁波譜，其中紅外部分占總能量的50%，可見(jiàn)光部分約占41%，X射線、γ射線和紫外線大約占9%。根據(jù)Wein位移定律，黑體最大輻射能力所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)λm與絕對(duì)溫度T成反比，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：λm=2897/T。如上所述，太陽(yáng)的表面溫度為6000 K，地球表面的溫度為285～300 K，由此可以算得：地球的λm約為10 μm，而太陽(yáng)的λm為483 nm。圖23表示太陽(yáng)輻射和地球輻射的光譜分布。圖23 太陽(yáng)和地球的輻射光譜2）大氣成分對(duì)太陽(yáng)輻射的吸收 太陽(yáng)光在穿過(guò)大氣時(shí)，由于大氣對(duì)其的吸收和散射作用而減弱，使投射到大氣上界的輻射 不能全部到達(dá)地面。太陽(yáng)輻射通過(guò)大氣層到達(dá)地面的過(guò)程中，大氣組分如NOOH2O和CO2等能吸收一定波長(zhǎng)的太陽(yáng)輻射。波長(zhǎng)小于290 nm的太陽(yáng)輻射被NOO3分子吸收，并使其解離：故波長(zhǎng)小于290 nm的太陽(yáng)輻射不能到達(dá)地面，而800～2000 nm的長(zhǎng)波輻射則幾乎都被水分子和二氧化碳所吸收。因此，只有波長(zhǎng)為300～800 nm的可見(jiàn)光能透過(guò)大氣到達(dá)地面，這部分約占太陽(yáng)光總能量的41%。云對(duì)太陽(yáng)輻射產(chǎn)生反射作用，云越厚則反射率越大；云的全球平均反射率約為20%。由于大氣的吸收、反射、散射作用，太陽(yáng)輻射只有部分到達(dá)地面。經(jīng)過(guò)大氣減弱后的太陽(yáng)輻射到達(dá)地面后，并不全部被地球吸收，而要被地面反射一部分。反射率取決于地表的性質(zhì)和狀態(tài)。例如，森林的反射率為15%，耕地為20%，沙漠為28%，雪 地為80%，海洋為6%；地球的平均反射率為29%～34%。3）地球與大氣的能量平衡 地球吸收了太陽(yáng)輻射能量，為保持其熱平衡，必須將這部分能量輻射回太空，這一過(guò)程稱為地球輻射。地球輻射波長(zhǎng)都在4μm以上，輻射極大值位于10μm處，即主要是紅外長(zhǎng)波輻射。地球表面輻射的能量主要被低層大氣中的CO2和水汽吸收。地球輻射的波長(zhǎng)在4～8μm 和13～20μm部分能量很容易被大氣中水汽和二氧化碳所吸收；而8～13μm的輻射被吸收很少，這種現(xiàn)象稱為“大氣窗”（atmospheric window），這部分長(zhǎng)波輻射可以穿過(guò)大氣到達(dá)宇宙空間。 CO2和H2O吸收地面輻射的能量后，又以長(zhǎng)波輻射的形式將能量放出。這種輻射是向四面八方的，而在垂直方向上則有向上和向下兩部分，向下的部分因與地面輻射方向相反，稱為“大氣逆輻射”。由于大氣逆輻射的作用，一部分地球輻射又被返回地面，使實(shí)際損失的熱量比它們長(zhǎng)波輻射放出的熱量少。因此，大氣對(duì)地表保持在適宜的溫度范圍起了重要作用。 由于在很長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)地面的平均溫度基本上維持不變，因此可以認(rèn)為入射的太陽(yáng)輻射和地球的長(zhǎng)波輻射收支是基本平衡的，見(jiàn)圖24。 由此可見(jiàn)，發(fā)生于地球和大氣間的能量得失過(guò)程與化學(xué)物種的光化學(xué)、光吸收作用密切相關(guān)，尤其是O水汽和CO2等。所以，大氣中這些成分的變化會(huì)對(duì)地球的能量平衡產(chǎn)生很大的影響。如近地面大氣中水汽和CO2量增加，它們會(huì)吸收地面長(zhǎng)波輻射，在近地面與大氣層間形成絕熱層，使近地面熱量得以保持，并導(dǎo)致全球氣溫升高，直接影響人類的生活和安全。這就是所謂的“溫室效應(yīng)”（greenhouse effect）。圖24 地球的能量平衡4）主要溫室氣體 引起溫室效應(yīng)的物質(zhì)主要有COCHN2O、CFCs。其中CO2和水對(duì)紅外輻射的吸收波長(zhǎng)范圍見(jiàn)圖25。 ● 大氣中CH4主要來(lái)源自濕地、牛群、稻田等，濃度僅次于CO2，其溫室效應(yīng)比CO2大2030倍。 ● 我國(guó)農(nóng)田土壤排放COCHN2O分別為260106 t、106 106 t，分別占總排放量的8%、50%、10%。 ● CFC 也是溫室氣體，對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率占25%。CFC1 CFC12 主要吸收8002000 cm1 之間的輻射；每個(gè)CFC12 分子產(chǎn)生的溫室效應(yīng)相當(dāng)于15000個(gè)CO2分子 。 ● 新發(fā)現(xiàn)溫室效應(yīng)最強(qiáng)的物質(zhì)CF3SF5，1個(gè)CF3SF5分子產(chǎn)生溫室效應(yīng)相當(dāng)于105個(gè)CO2 。圖25 水和二氧化碳對(duì)紅外輻射的吸收1）大氣組成的分類 大氣主要由氮、氧和幾種惰性氣體組成，%以上。除氣體外，大氣中還懸浮著大量固體和液體顆粒。按照停留時(shí)間的長(zhǎng)短，大氣組分可分為三類：(1) 準(zhǔn)永久氣體：NAr、Ne、Kr、Xe。(2)可變組分：COCHHN2O、OO2。(3) 強(qiáng)可變組分：H2O、CO、NO、NHSO碳?xì)浠衔?HC)、顆粒物、H2S。對(duì)流層清潔大氣的組成見(jiàn)表21。 大氣中強(qiáng)可變組分主要來(lái)自人為源，其次是天然源。可變組分和強(qiáng)可變組分在大氣中停留時(shí)間短，有可能參與平流層或?qū)α鲗又械幕瘜W(xué)變化，它們?cè)诖髿庵械臅r(shí)空分布受局地源影響，在不同地區(qū)或高度，其分布往往有很大的不同。如冶煉廠、火力電廠所在地上空的大氣中含煙塵、SONOx等強(qiáng)可變組分較多；在化工區(qū)周圍的大氣中含有較多的無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)；當(dāng)這些物質(zhì)在大氣中達(dá)到一定濃度時(shí)，就有可能產(chǎn)生局部的大氣污染。2）大氣組分的源、匯和氣體循環(huán) 在大氣中準(zhǔn)永久性氣體濃度不變，但整個(gè)大氣仍是一個(gè)動(dòng)態(tài)體系；大氣組分可通過(guò)大氣圈與其他三個(gè)圈之間發(fā)生物理、化學(xué)或生物化學(xué)過(guò)程，不斷進(jìn)行著物質(zhì)交換或轉(zhuǎn)化，即構(gòu)成所謂的氣體循環(huán)。產(chǎn)生氣體的過(guò)程稱為氣體的源，它包括大氣中的化學(xué)過(guò)程、生物活動(dòng)、火山噴發(fā)以及人類活動(dòng)等，如燃料的燃燒。由大氣中去除氣體的過(guò)程如化學(xué)過(guò)程和生物活動(dòng)、物理過(guò)程等就是被去除氣體的匯。例如，大氣中的水蒸汽主要來(lái)自海水的蒸發(fā)，少量來(lái)自江河、湖泊水的蒸發(fā)以及生物圈、土壤、植物的蒸騰作用；大氣中的水汽又可以遇冷凝結(jié)成雨、雪等降水回到地表，這就構(gòu)成了大氣中水循環(huán)。因蒸騰作用是在不斷地進(jìn)行的，而降水是間歇性的，故造成了大氣中水蒸汽的濃度隨地點(diǎn)而異。大氣中含有豐富的氮，但不能為植物所直接利用。固氮細(xì)菌、藍(lán)綠藻、雷電作用可將空氣中的氮轉(zhuǎn)變成硝酸鹽，植物從土壤中吸收硝酸鹽和銨鹽在體內(nèi)轉(zhuǎn)變成各種氨基酸，然后再合成各種蛋白質(zhì)。動(dòng)物借食用植物而獲取氮，蛋白質(zhì)進(jìn)入食物鏈。動(dòng)植物死后，其中的蛋白質(zhì)被生物分解成銨鹽返回土壤，一部分被植物直接吸收；另一部分被細(xì)菌逐漸轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽，既可被植物吸收，也可被細(xì)菌的脫氮作用轉(zhuǎn)化成N2O，或通過(guò)反硝化作用產(chǎn)生N2；而亞硝酸鹽也可通過(guò)化學(xué)去氮作用轉(zhuǎn)化成N2或NO；土壤中的銨鹽也可轉(zhuǎn)化成NH3并進(jìn)入大氣。由此可見(jiàn)，氮是通過(guò)無(wú)機(jī)、有機(jī)及微生物作用進(jìn)行循環(huán)的。 大氣中氧等其他組分也都有各自的循環(huán) 。 本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)：氫氧自由基、HO2的主要來(lái)源 、烴基、烴類含氧基、過(guò)氧基等。自由基反應(yīng)是大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的核心反應(yīng)。光化學(xué)煙霧的形成，酸雨前體物的氧化，臭氧層的破壞等都與此有關(guān)；許多有機(jī)污染物在對(duì)流層中的破碎、降解也與此有關(guān)。1961年Leighto首次提出在污染空氣中有自由基產(chǎn)生，到60年代末，在光化學(xué)煙霧形成機(jī)理的實(shí)驗(yàn)中才確認(rèn)自由基的存在。近10多年來(lái)對(duì)自由基的來(lái)源和反應(yīng)特征有了較多的研究，開(kāi)拓了大氣化學(xué)研究的一個(gè)新領(lǐng)域。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大氣中存在各種自由基，如OH、HONOR、RORO、RCO、RCORC(O)ORC(O)O等，其中OH、HORO、RO2是大氣中重要的自由基，而OH自由基是迄今為止發(fā)現(xiàn)的氧化能力最強(qiáng)的化學(xué)物種，能使幾乎所有的有機(jī)物氧化，它與有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)比O3大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。1）氫氧自由基(hydroxyl radical， OH) OH是大氣中最重要的自由基，其全球平均濃度約為每cm3含7105個(gè)。近十幾年來(lái)的研究表明，OH自由基能與大氣中各種微量氣體反應(yīng)，并幾乎控制了這些氣體的氧化和去除過(guò)程。如OH與SONO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成環(huán)境酸化的重要原因之一；OH與烷烴、醛類以及烯烴、芳烴和鹵代烴的反應(yīng)速率常數(shù)要比與O3的反應(yīng)大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 由此可見(jiàn)，OH在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中是十分活潑的氧化劑。OH自由基的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面:O3的光分解OH自由基的初始天然來(lái)源是O3的光分解。當(dāng)O3吸收小于320 nm光子時(shí) ，發(fā)生以下過(guò)程，得到的激發(fā)態(tài)原子氧O(1D)與H2O分子碰撞生成OH：O3+hν O(1D) + O2O(1D) + H2O →2OHHNO2光分解1