【正文】 代非揮發(fā)存儲(chǔ)器[5]。當(dāng)在RRAM存儲(chǔ)器兩端施加一個(gè)電壓脈沖時(shí)，根據(jù)脈沖的高度、寬度和極性，RRAM器件中絕緣層的電阻率可以發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的可逆變化，即RRAM的電阻在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間發(fā)生可控可逆的變化，這就是所謂的電阻開關(guān)特性。如果把高阻態(tài)定義為1，低阻態(tài)定義為0，則這種電阻就可以實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的功能。利用這種電阻開關(guān)變化特性可以制作理想的存儲(chǔ)器。它具有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)：(1) 高的讀寫速度，電阻轉(zhuǎn)換速度非?？?納秒級(jí))，遠(yuǎn)高于Flash存儲(chǔ)器，可用作高速RRAM。(2) 存儲(chǔ)時(shí)間長，在斷電的情況下，RRAM的電阻特性可以在很長的時(shí)間內(nèi)保持其狀態(tài)不變(10年左右)。(3) 能耗低，除了讀取以及存儲(chǔ)周期外，幾乎沒有能量損耗。(4) 單元尺寸小，存儲(chǔ)密度高，RRAM的尺寸可以小至光刻技術(shù)的特征線寬，因此其尺寸比其他存儲(chǔ)器小得多，所以存儲(chǔ)密度可以比其它RAM高1到2個(gè)數(shù)量級(jí)，而且RRAM可以實(shí)現(xiàn)多層堆積結(jié)構(gòu)[6]，另外，在RRAM中還存在多水平電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，利用這些電阻狀態(tài)可存儲(chǔ)不同信息，在不改變存儲(chǔ)單元體積的條件下可實(shí)現(xiàn)更多信息的存儲(chǔ)，因此利用RRAM可獲得相當(dāng)高的存儲(chǔ)密度。(5) 制作工藝簡(jiǎn)單，存儲(chǔ)單元為金屬氧化物金屬三明治結(jié)構(gòu)，可采用濺射、化學(xué)氣相淀積、溶膠凝膠法等常規(guī)的薄膜制備工藝制備，且不需常規(guī)RAM器件過程中涉及的摻雜工藝及導(dǎo)電類型控制工藝，而且制作工藝與現(xiàn)有的硅集成電路工藝的兼容性很高[7]，因而成本相對(duì)較低。RRAM優(yōu)點(diǎn)如下圖：圖1 RRAM的優(yōu)點(diǎn)[5] RRAM阻變材料的種類RRAM器件結(jié)構(gòu)包含上下電極和中間阻變層材料，選擇不同的材料組合，器件的性能和參數(shù)會(huì)有很大的差異，阻變層材料是RRAM器件的核心。具有阻變材料效應(yīng)的材料種類繁多，研究的比較多的材料有四大類：(1) 鈣鈦礦氧化物，RRAM的材料體系開發(fā)的最早的是鈣鈦氧化物，如PCMO、LSMO等，其中，有代表性的研究單位是美國休斯頓大學(xué)Iganatiev小組和日本的夏普公司[8]。許多基于該類材料的器件表現(xiàn)出雙極性的存儲(chǔ)特性，通過施加極性相反的電壓，電阻值可以在高低兩個(gè)狀態(tài)之間進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換。同屬于鈣鈦礦氧化物的還包括三元的鋯酸鍶(SrZrO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)等，IBM是研究這種材料體系的代表。鈣鈦礦類氧化物材料的成分較復(fù)雜，難以得到精確化學(xué)比的晶體結(jié)構(gòu)，材料與器件的制備工藝與傳統(tǒng)的CMOS工藝兼容性不好，在一定程度上將阻礙其發(fā)展和應(yīng)用。(2) 過渡金屬二元氧化物，相比成分復(fù)雜的鈣鈦礦氧化物，過渡金屬二元化物以其成分簡(jiǎn)單、易于制備所需化學(xué)配比的氧化物、成本低、與COMS工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)而受到極大的關(guān)注，并且得到眾多半導(dǎo)體廠商的青睞，如Samsang、Spansion[9]。目前，研究的得較多的是NiO、TiOCuOX、ZrONb2O5。但是，與鈣鈦礦氧化物一樣，這些二元氧化物材料的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)理尚不完全清楚，最終哪種材料能夠得到應(yīng)用還是未知數(shù)。(3) 固體電解質(zhì)材料，基于固態(tài)電解質(zhì)材料的RRAM是通過金屬離子在固態(tài)電解質(zhì)薄膜中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電橋的生成何斷裂，從而導(dǎo)致電阻的轉(zhuǎn)變。目前報(bào)道較多的是硫化物或氧化物材料中摻Cu或Ag基于這類材料的器件操作電壓低、讀寫次數(shù)高。(4) 有機(jī)材料，與無機(jī)材料相比，有機(jī)材料的最大特點(diǎn)是成膜簡(jiǎn)單，且可大面積成膜、成本低廉。利用有機(jī)材料的電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)特性制成存儲(chǔ)器件的研究也很廣泛，主要采用有機(jī)物中摻雜或是添加納米顆粒的辦法來實(shí)現(xiàn)。但是，由于大部分有機(jī)材料本身的不穩(wěn)定性，在很大程度上影響了有機(jī)材料的應(yīng)用[10]。2 RRAM阻變機(jī)制阻變式存儲(chǔ)器(Resistive random access memory, RRAM)是以材料的電阻在外加電場(chǎng)作用下可在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換為基礎(chǔ)的一類非揮發(fā)存儲(chǔ)器。但阻變存儲(chǔ)器的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)理還不明確，尚沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，成為制約RRAM存儲(chǔ)器實(shí)用化的主要障礙。這部分內(nèi)容將簡(jiǎn)單介紹現(xiàn)有的幾種作用機(jī)理理論。目前的阻變存儲(chǔ)器主要有兩種類型，圖2(a)單極型和(b)雙極型。圖2 (a) 單極型RRAM的IV曲線，(b) 雙極型RRAM的IV曲線[11]從圖中可以看出，單極型阻變存儲(chǔ)器通過改變外加電壓的大小即可改變電阻，雙極型阻變存儲(chǔ)器改變外加電壓的極性即可改變電阻大小。2. 1 存儲(chǔ)機(jī)理目前關(guān)于RRAM的存儲(chǔ)機(jī)理有多種理論模型，主要有細(xì)絲理論即Filament理論、SCLC理論、SV理論、PF效應(yīng)和肖特基發(fā)射效應(yīng)。 細(xì)絲理論在外加電壓以及限流的作用下許多材料的電導(dǎo)會(huì)急劇變大，而在高功率的作用下電導(dǎo)又會(huì)急劇下降，呈現(xiàn)單極性，Kim等人把這種現(xiàn)象歸結(jié)于細(xì)絲(Filament)的產(chǎn)生和斷裂。目前已經(jīng)有大量實(shí)驗(yàn)證明了導(dǎo)致薄膜發(fā)生阻變現(xiàn)象的原因之一就是導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制。圖3為導(dǎo)電細(xì)絲理論模型：圖中(a)為導(dǎo)電細(xì)絲形成的過程(低阻態(tài))，(d)為導(dǎo)電細(xì)絲的斷裂過程(高阻態(tài))。通過導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂，電阻在高低兩個(gè)狀態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，最新的研究數(shù)據(jù)顯示，阻變材料中可能存在很多而非一條導(dǎo)電細(xì)絲通路[12]。圖3 導(dǎo)電細(xì)絲理論模型[12]當(dāng)電壓增加到一定程度時(shí)，細(xì)絲中電流隨之增大，由于產(chǎn)生的焦耳熱較大，導(dǎo)致細(xì)絲熔斷，電阻由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)。也有文獻(xiàn)[13]將Filament視為一種導(dǎo)電通道，當(dāng)薄膜材料中的陷阱密度達(dá)到1019 cm3時(shí)，相鄰陷阱間的距離小到可以產(chǎn)生相互作用，此時(shí)外加電壓，勢(shì)壘會(huì)大大降低，電子可以很容易越過勢(shì)壘，相應(yīng)地薄膜材料的電阻會(huì)發(fā)生質(zhì)的變化，電阻迅速降低，從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)換為金屬態(tài)。盡管目前關(guān)于細(xì)絲存在不同意見，但都一致認(rèn)為細(xì)絲產(chǎn)生的低阻態(tài)電流一般跟電極面積無關(guān)。 SCLC理論SCLC理論是一種受缺陷控制的機(jī)制，在低壓激勵(lì)下，由于薄膜中存在陷阱, 使得注入的少量電子被陷阱捕獲，因而沒有可移動(dòng)的自由電子，電流較低；當(dāng)電壓增加到Vset時(shí)，陷阱被全部填充，注入的電子不再受陷阱態(tài)的影響而成為自由移動(dòng)的載流子，導(dǎo)致電流急劇增大，電阻由高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)其電流密度可表示為[14] (1)其中是自由電子與陷阱中電子的比率，Nc是導(dǎo)帶底有效態(tài)密度，Nt是未被占據(jù)的電子陷阱數(shù)目，k是波爾茲曼常數(shù)，ε0是真空介電常數(shù)，εr是薄膜材料的相對(duì)介電常數(shù)，μ是電子遷移率，V是外加偏壓，L是薄膜材料的厚度。當(dāng)大量的陷阱態(tài)仍是空態(tài)未被填滿(θ遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1)時(shí)，電阻表現(xiàn)為高阻態(tài)；SCLC效應(yīng)電流密度公式 (2)當(dāng)陷阱態(tài)被全部填滿(θ遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1)時(shí)，電阻表現(xiàn)為低阻態(tài)；SCLC效應(yīng)電流密度為 (3)通過(2)和(3)發(fā)現(xiàn)，陷阱態(tài)在未被填滿和全部填滿的情況下，SCLC效應(yīng)電流密度相差一個(gè)比率，從而導(dǎo)致電阻發(fā)生變化。SCLC效應(yīng)的IV特性曲線一般由三部分構(gòu)成，如圖4所示，不同區(qū)域的電流分別表現(xiàn)為：電流與電壓成線性關(guān)系(區(qū)域1)、電流與電壓的平方成正比(區(qū)域2)以及電流隨電壓的增大迅速增長(區(qū)域3)。圖4 注入Zr+器件的IV曲線[14] SV理論Simmons和Verderber研究了Au/SiO2/Al結(jié)構(gòu)的電阻轉(zhuǎn)變行為，在1967年提出SV理論，用于解釋在SiO2薄膜中出現(xiàn)的負(fù)阻現(xiàn)象。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，金原子在電場(chǎng)作用下，從電極擴(kuò)散到SiO2層中，形成深能級(jí)電子陷阱局域態(tài)[15]，如圖5所示。施加外加電壓時(shí)，電子進(jìn)入局域態(tài)并以隧穿的方式穿過局域態(tài)到達(dá)正電極，此時(shí)SiO2薄膜處于低阻態(tài)。而在能帶彎曲的Ⅰ區(qū)，由于陷阱能級(jí)的差異，導(dǎo)致了隧穿難度的加大，因此有少量電子駐留在這里。加大電壓至Vmax，能帶彎曲加大，局域態(tài)能帶的頂部接近費(fèi)米能級(jí)，這時(shí)局域態(tài)內(nèi)部的電子隧穿通道減少，隧穿難度加大，電流急劇下降，SiO2薄膜進(jìn)入到負(fù)微分電阻區(qū)。繼續(xù)加大電壓至Vmin，隧穿現(xiàn)象趨于停止，電流降至最低點(diǎn)。若此時(shí)迅速撤去外加電壓，能帶彎曲處陷阱中的電子不能及時(shí)釋放出來，在聲子的作用下，電子逐漸隧穿到Ⅱ區(qū)的局域態(tài)能帶頂部并駐留下來，形成附加電子勢(shì)壘，阻礙電子進(jìn)入局域態(tài)，如下圖所示，SiO2薄膜進(jìn)入高阻狀態(tài)，此時(shí)加一個(gè)較小的電壓就可以讀取儲(chǔ)存的信息。從高阻到低阻的轉(zhuǎn)變需加電壓至Vth，使局域態(tài)能帶頂駐留的電子在電場(chǎng)的作用下被釋放出來，SiO2材料重新回到低阻態(tài)。 圖5 SV理論的能帶示意圖[15](Φ0為勢(shì)壘高度,Ψm是金屬的功函數(shù), V為外加電壓, Φi為局域態(tài)頂部能量) 普爾法蘭克效應(yīng)普爾法蘭克效應(yīng)(PoolFrenkel)即PF效應(yīng)是一種與陷阱有關(guān)的發(fā)射機(jī)制，類似于肖特基勢(shì)壘的效應(yīng)[16]。絕緣體材料在生長過程中發(fā)生分解或受污染時(shí)必然產(chǎn)生大量陷阱，這些陷阱在體內(nèi)產(chǎn)生類似于界面處的庫侖勢(shì)壘，嚴(yán)重限制了漂移電流和擴(kuò)散電流，而相鄰陷阱間的距離比較大，隧穿現(xiàn)象又很難發(fā)生，因此這時(shí)只能通過陷阱俘獲或釋放電荷的方式來控制導(dǎo)帶中電子濃度，因此PF效應(yīng)的電流密度與陷阱的密度有很大關(guān)系， 而不是由于遷移率的改變。界面態(tài)密度的變化以及絕緣層中缺陷態(tài)數(shù)目的多少都會(huì)很大程度地影響PF效應(yīng)電流的大小，進(jìn)而改變電阻。在鏡像力和電場(chǎng)作用下，陷阱態(tài)的勢(shì)壘會(huì)降低，電荷躍遷出陷阱的幾率增大，從而導(dǎo)致電導(dǎo)增大，電流急劇上升。PF效應(yīng)電流密度公式為： (4)式中：E是電場(chǎng)，ΦB是勢(shì)壘高度，k是玻爾茲曼常數(shù)，εi是材料的介電常數(shù)將器件的IV測(cè)量結(jié)果換算成電場(chǎng)的平方根E1/2對(duì)電流密度除以電場(chǎng)的對(duì)數(shù)㏑(J/E)特性曲線，若電場(chǎng)的平方根E1/2與㏑(J/E)成線性關(guān)系，其IV曲線如圖6所示。圖6 基于PF效應(yīng)的IV曲線[16]產(chǎn)生PF效應(yīng)的前提是：在界面處形成非阻擋接觸，或者界面處是阻擋接觸，但是勢(shì)壘很薄，可以通過隧穿的方式向體內(nèi)注入大量電子，同時(shí)體內(nèi)一般要有以下兩種狀況：材料中的陷阱是正電性的(空態(tài)時(shí)呈正電性，吸引一個(gè)電子時(shí)不帶電)或者材料中存在大量的施主或受主中心。 肖特基發(fā)射效應(yīng)肖特基發(fā)射效應(yīng)是一種與界面態(tài)有關(guān)的機(jī)制，受鏡像力的影響使勢(shì)壘高度發(fā)生變化。電阻的轉(zhuǎn)變是由于空位在界面處俘獲和釋放電荷所導(dǎo)致肖特基接觸勢(shì)壘發(fā)生變化。外加正壓時(shí)，肖特基接觸處的耗盡層產(chǎn)生正電荷，有效遂穿層厚度變薄，電子遂穿過勢(shì)壘概率增大，電阻變??；外加負(fù)壓時(shí)，電子與空位復(fù)合，自由電子減少，有效遂穿厚度變大，電阻變大。當(dāng)器件處于高阻態(tài)時(shí)，肖特基發(fā)射效應(yīng)成為主要傳導(dǎo)機(jī)制，其IV曲線如圖7所示。圖7 Pt/ZrO2/Pt器件的IV曲線圖[17]由圖7可以看到，肖特基發(fā)射機(jī)制引起的阻變特性與外加電場(chǎng)有關(guān)，可通過V1/2lgI的特性曲線來判斷阻變機(jī)制是否為肖特基發(fā)射效應(yīng)。表2 各種電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制的電流電壓特性關(guān)系機(jī)制電流電壓特性Filament理論,跟電極面積無關(guān)SCLC理論SV理論具有負(fù)阻特性PF理論肖特基發(fā)射理論，與電極材料和面積有關(guān) RRAM器件結(jié)構(gòu)RRAM器件結(jié)構(gòu)為金屬氧化物金屬三明治結(jié)構(gòu)，其上下電極之間是能夠發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變的阻變層材料。在外加電壓下，器件的電阻會(huì)在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)換，從而實(shí)現(xiàn)1和0的存儲(chǔ)。RRAM是非電荷存儲(chǔ)機(jī)制，與傳統(tǒng)浮柵型Flash的電荷存儲(chǔ)機(jī)制不一樣，因此能很好地解決Flash中因隧穿氧化層變薄而造成的電荷泄漏問題，并具有更好的可縮小性。對(duì)薄膜電學(xué)性能的研究是通過測(cè)量電阻的形式來進(jìn)行的，因此阻變存儲(chǔ)器的制備對(duì)所得的薄膜電學(xué)性能有著重要的影響，應(yīng)用于阻變存儲(chǔ)器的La:STO薄膜材料，其存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)一般采用三明治MIM結(jié)構(gòu)(圖8)，MIM結(jié)構(gòu)外加電場(chǎng)能夠被有效地利用，而且MIM結(jié)構(gòu)還有效地避免了共面結(jié)構(gòu)中存在的邊緣效應(yīng)[18]。圖8 MIM測(cè)試器件結(jié)構(gòu)示意圖3 摻鑭的鈦酸鍶薄膜的制備 鈦酸鍶簡(jiǎn)介鈦酸鍶(SrTiO3) [19]是一種典型的ABO3鈣鈦礦型化合物， nm，室溫介電常數(shù)K為300， eV，具有很高的介