【正文】 啉， BDC = 對苯二甲酸 ) ，并對其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重表征和Ｘ射線單晶衍射測定。標(biāo)題配合物屬于單斜晶系，空間群為 P1,晶胞參數(shù)為: a = (5) 197。, b = (6) 197。, c = (6) 197。, α = (7) 176。, β = (6) 176。, γ = (7)176。, V = (12) 197。3 , , Mr = , Dc = g/cm3 , μ(MoKα) = mm , F(000) = 576, Z = 2, 最后 R = 和 wR = ，有 3419 個觀測點(diǎn) (I 2σ(I))。關(guān)鍵詞：銅的配合物；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文—1—第一章 文獻(xiàn)綜述 配位聚合物及其研究意義簡介自從 1893 年維爾納創(chuàng)立配位化學(xué)以來, 配位化學(xué)在深度和廣度上都得到了迅速發(fā)展，成為無機(jī)化學(xué)研究的主流。配合物以其花樣繁多的價鍵形式和空間結(jié)構(gòu)在化學(xué)鍵理論發(fā)展中，及其與物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、固體化學(xué)、材料化學(xué)和環(huán)境化學(xué)的相互滲透中，使配位化學(xué)己成為眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)。配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體) 和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子( 統(tǒng)稱為中心原子) 按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。配位聚合物屬于配合物，它將晶體工程概念引入到超分子構(gòu)筑的設(shè)計當(dāng)中，指的是有機(jī)配體和過渡金屬離子之間通過配位鍵、氫鍵等超分子作用，形成的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的聚合物或零維的寡聚物。近年來，人們通過在反應(yīng)體系中引入易溶基團(tuán)，較好地克服了因配位聚合物溶解度小，又很難獲得好的晶體等合成方面的困難，合成出許多新型無機(jī)一有機(jī)雜化材料，極大地促進(jìn)了這方面研究工作的發(fā)展。目前，對于超分子聚合物自組裝的研究已經(jīng)成為重要的科研領(lǐng)域之一，它在光學(xué)、吸附和催化等方面都有著廣泛的應(yīng)用 [13]，主要原因基于以下幾個方面。首先，在化學(xué)構(gòu)型方面，過渡金屬配合物有許多新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型和配位模式，對它們的研究極大地豐富了結(jié)構(gòu)化學(xué)和配位化學(xué)的內(nèi)容。生物化學(xué)方面，在經(jīng)過長期而大量的對生命體系中配位化學(xué)的研究以后，研究者們積累的越來越多的事實(shí)說明生物分子(受體、酶、核酸、磷脂等) 的功能不能僅僅用分子的結(jié)構(gòu)來解釋，還必須考慮到這些分子的有序聚集狀態(tài)。大量的事實(shí)已經(jīng)證明，生命過程中的關(guān)鍵體系，如:DNA 的合成，RNA 的轉(zhuǎn)錄、調(diào)控，蛋白質(zhì)的合成以及折疊都是高水平的自組裝 [4]，因此，研究配位聚合物的自組裝對于生物體內(nèi)功能分子立體結(jié)構(gòu)的闡述、結(jié)構(gòu)與功能相關(guān)性的理解，以及模型化合物的建立等都具有重要意義 [5]。第二，在材料科學(xué)方面，配位聚合物因為具有結(jié)構(gòu)多樣化、磁性、光電效應(yīng)、催化性能等特點(diǎn)，使它在非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料以及催化材料等諸多方面都有廣闊的應(yīng)用前景 [6]。另外，在晶體工程中，含通道結(jié)構(gòu)的配位聚合物在分子篩的應(yīng)用方面有重大意義。因為聚合物結(jié)構(gòu)可以通過單個構(gòu)筑模塊的幾何和拓?fù)涮卣鱽碚{(diào)整，這就克服了傳統(tǒng)分子篩孔徑難以確定、統(tǒng)一的缺點(diǎn)，因而可以根據(jù)需要合成含一定孔徑的晶體，用以制成的某些催化劑載體可使催化劑分布非常均衡。對這類配合物組成及結(jié)構(gòu)的分析可以為研究新型催化材料提供重要信息。因此，對配位聚合物自組裝及結(jié)構(gòu)的研究具有重要的理論意義和潛在應(yīng)用價值。江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文—2— 配合物的研究現(xiàn)狀在超分子化學(xué)領(lǐng)域，在過去的若干年里，研究者們已經(jīng)成功地組裝出了許多分子箱 [7]和具有無限網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，如大的金屬環(huán)、金屬螺旋環(huán)、連鎖結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)子、繩結(jié)狀的聚合物以及鏈狀、梯狀、格子狀和籠狀的聚合物等 [8,9]。從拓?fù)鋵W(xué)的角度看，所合成的配位聚合物展示了極為豐富多彩的新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。如圖 所示的結(jié)構(gòu)類型文獻(xiàn)中多有報道:一維的鏈狀、鋸齒狀、梯型、鐵軌型、書架型和雙繩鏈構(gòu)型。二維的長方型、方格型 [1012]、磚墻型陣[13]和蜂窩型 [14]結(jié)構(gòu)。三維的金剛石構(gòu)型 [15]、八面體和類八面體構(gòu)型，以及其它的三維結(jié)構(gòu) [16]。MMMMMMMM MMMMMMa b c dM MM MM MM MM MM MeM M M Mf江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文—3—M M MMM M MM MgMMMMMMMMMhM M M MM M M MMM M MiMMMMMMMMMMMMMjMM M MMMMM MMkMM MMMM MMl 圖 幾種典型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 當(dāng)今對超分子化合物的研究主要集中在兩個領(lǐng)域:一是氫鍵超分子化合物的合成及性能研究，即組分分子通過氫鍵發(fā)生了分子間的締合作用，構(gòu)建新的超分子化合物并對其性能進(jìn)行研究。再者就是有機(jī)配體和金屬離子通過配位鍵的作用形成的配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能研究。現(xiàn)階段，對配位聚合物的研究主要還是集中在結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和配位聚合物的設(shè)計合成領(lǐng)域。配位聚合物具有豐富的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，而影響其構(gòu)型的因素也很多。如:有機(jī)配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)多樣性、金屬離子的配位性質(zhì)、反應(yīng)物的摩爾比、溶劑的種類以及反應(yīng)體系的酸堿度等 [17]。其中，配體和金屬離子的影響是主要的，總體結(jié)構(gòu)可由有機(jī)配體的幾何形狀和金屬離子的配位性質(zhì)加以預(yù)測，其它影響因素對配合物的結(jié)構(gòu)起著細(xì)微的影響。 目前，國外有不少知名的研究組，如:O. M. Yaghi(美國 )、M. J. zaworotko(加拿大) 、Laani(意大利 )、 R. Robson(澳洲) 、M. rujita(日本) 等正在開展此領(lǐng)域的研究。國內(nèi)的高校核科研機(jī)構(gòu)( 如:福建物構(gòu)所、南大、北大、吉大、和中大,還有東北師大,)多年來也一直開展該領(lǐng)域的研究，取得了一定的進(jìn)展和突破, 近年來,吉林師范大學(xué)也開展了相關(guān)的研究工作發(fā)表了一系列研究成果。但是總體來說，我們的研究相對國外起步較晚，由于受到諸多方面的限制，差距還比較明顯。雖然國際上已經(jīng)興起一股配位聚合物及其超分子領(lǐng)域的研究熱潮，但目前江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文—4—無論是在結(jié)構(gòu)(分子間弱相互作用的本質(zhì) ?；Y(jié)構(gòu)與聚集體高級機(jī)構(gòu)之間的關(guān)系。分子聚集體的構(gòu)型和構(gòu)象與構(gòu)成它的基元分子的構(gòu)型和構(gòu)象間的關(guān)系)、高級結(jié)構(gòu)的形成，還是結(jié)構(gòu)識別、分析方法與理論預(yù)測方面都有許多急需回答的問題，所以我們還需進(jìn)一步拓展和深化該領(lǐng)域的研究。 鄰菲啰啉配合物的研究現(xiàn)狀1,10鄰菲啰啉自從人工合成出以來，一直在化學(xué)的各個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。鄰菲啰啉為平面剛性結(jié)構(gòu)，含兩個可同時鰲合配位的氮原子，作為一種廣泛應(yīng)用的鰲合配體，在很多領(lǐng)域中起重要作用。 N N 1,10鄰菲啰啉的結(jié)構(gòu)在分析化學(xué)、均相催化、中可作為重要的鰲合劑，其配合物在生命科學(xué)研究中可作為重要的電子傳遞劑 [18]。鄰菲啰啉環(huán)是很好的 π 電子受體，與金屬離子配位時能夠形成反饋二鍵，可以穩(wěn)定低價態(tài)的金屬離子，對于過渡金屬及重金屬離子都有很好的配位能力。將 1,10鄰菲啰啉作為第二配體引入到多元配合物中，既可以改善配合物的穩(wěn)定性，同時又可能得到結(jié)構(gòu)和性能新穎的新型材料。1,10 鄰菲啰啉作為一種廣泛應(yīng)用的鰲合配體，具有非線形光學(xué)性能，激勵發(fā)光，量子尺寸效應(yīng)，以及其它的重要的物理和化學(xué)性能 [19,20]。近年來，對 1,10鄰菲啰啉的研究擴(kuò)展到更廣泛的科學(xué)領(lǐng)域。 對 1,10鄰菲啰啉配合物的研究由于 1,10鄰菲啰啉具有良好的配位性能，它與過渡金屬離子多形成 3:1 或 2:1 配位構(gòu) [21]，但單鄰菲啰啉與金屬離子形成的配合物卻很少報道，Kulkami 等合成了鐵(Ⅲ)的配合物 [Fe(Phen)Cl3(H2O)](圖 )。江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文—5— NNFe ClClOClNNNNNNRuMe Me MeMe圖 [Fe(phen)Cl3(H2O)]的晶體結(jié)構(gòu) 圖 [Ru(phen)2(Me4phen)]2+的晶體結(jié)構(gòu)隨著 1,10鄰菲啰啉的廣泛應(yīng)用，研究者們對其在生物體內(nèi)的作用機(jī)理和毒性也進(jìn)行了系統(tǒng)的研究 [22]， 1,10鄰菲啰啉及其衍生物的配合物如 Ru(ll)配合物(圖 )因其獨(dú)特的穩(wěn)定性、氧化還原性、熒光激發(fā)的壽命以及與 DNA 極好的作用等，在生物化學(xué)中和生物物理中成為研究核酸二級結(jié)構(gòu)和設(shè)計以核酸為靶的抗癌藥物的一類重要的化合物 [23]。 NN NNNNCu NNNNMnCOCOCO圖 [Cu(phen)2(imidazole)](NO3)2 的晶體結(jié)構(gòu) 圖 [Mn(CO)3(phen)(L)]+晶體結(jié)構(gòu) 1,10鄰菲啰啉作為第二配體的配合物的研究由于鄰