【正文】 外基本沒(méi)有應(yīng)用） 所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為 150～ 250nm； 大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物均呈現(xiàn) n →ζ *躍遷。 ? σ＊ A1 A2 n 28 λmax lgε ROH n→ζ * 180 –185 nm RSH n→ζ * 210 –215 nm R R N R n→ζ * 199 –200 nm 原子半徑大的衍生物， n電子能級(jí)較高（ S, I)， λmax = 200 250 nm 近紫外 原子半徑小的衍生物， n電子能級(jí)較低（ O, N)， λmax = 170 180 nm 遠(yuǎn)紫外 ? σ＊ A1 A2 n σ＊ ? A1 A2 n 29 ? ⑶ π→π ＊ 躍遷 CH2=CHCH=CH2 π→ π* λmax = 210 nm εmax = 104 L mol1cm－ 1 CH2=CH2 π→ π* λmax = 162 nm εmax = 1 104 L mol1cm－ 1 所需能量較小。 ——紫外可見(jiàn)光譜重點(diǎn)研究對(duì)象 。 吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)； 一般 εmax 104 Lmol－ 1cm－ 1，強(qiáng)吸收。 不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類(lèi)均可發(fā)生該類(lèi)躍遷。 如： 30 所 需能量最低。 吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)， λ 200nm。 這類(lèi)躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷， εmax = 10～ 100 Lmol1 cm1 ，譜帶強(qiáng)度較弱。 分子中孤對(duì)電子和 π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生 n →π ＊ 躍遷。 丙酮 n →π ＊ λmax = 275nm εmax = 22 Lmol1 cm 1（ 溶劑環(huán)己烷 ) ? ⑷ n → π＊ 躍遷 π→ π* λmax = 180 nm εmax = 104 L mol1 cm 1 CH3COCH3 31 當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩大體系相互接近時(shí)，可以發(fā)生電荷由一個(gè)部分躍遷到另一部分而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為： D+ 、 A為絡(luò)合物或一個(gè)分子中的兩個(gè)體系， D是給電子體， A是受電子體。 例如 :黃色的四氯苯醌與無(wú)色的六甲基苯形成的深紅色絡(luò)合物。 ? (5) 電荷轉(zhuǎn)移躍遷 =+CLCLCLCLOOOOCLCLCLCL (黃色 ) (無(wú)色 ) (深紅色 ) D + A D+A hυ 32 過(guò)渡金屬水合離子或過(guò)渡金屬離子與顯色劑 （ 通常是有機(jī)化合物 ） 所形成的絡(luò)合物在外來(lái)幅射作用下 ， 可獲得相應(yīng)的吸收光譜 。 過(guò)渡金屬離子具有兼并的 （ 即能量相等的 ） d軌道 ， 而H2O、 NH Cl、 CN等配位體按一定的幾何形狀排列 （ 即配位 ） 在過(guò)渡金屬離子周?chē)鷷r(shí) ， 將使這些原來(lái) 兼并的 d軌道分裂為能量不同的能級(jí) 。 ? (6) 配位體場(chǎng)微擾的 d →d* 躍遷 33 若 d軌道原來(lái)是未充滿的 ， 則可以吸收電磁波 ， 電子由低能級(jí)的 d軌道躍遷到高能級(jí)的 d*軌道而產(chǎn)生吸收譜帶 。 這類(lèi)躍遷吸收能量較小 ， 多出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū) 。 Ti(H2O)3+6水合離子的配位場(chǎng)躍遷吸收帶 λmax為 490nm。 E 222 zyx dd 、?222 zyx dd 、?zxyzxy ddd 、zxyzxy ddd 、eg t2g △ ?53?52△ ′ 39。?5339。?52弱八面體場(chǎng) 強(qiáng)八面體場(chǎng) Es=0 E0 自由離子 在球形場(chǎng)中離子 （未分裂） 222 zyx dd 、?zxyzxy ddd 、軌道示意圖 八面體場(chǎng) 四面體場(chǎng) 正方形場(chǎng) d 軌道電子云分布及在配位場(chǎng)中的分裂示意圖 36 紫外光譜的產(chǎn)生： 1. 幾乎所有的有機(jī)分子的紫外 可見(jiàn)吸收光譜是由于 π→π *或 n→π *躍遷所產(chǎn)生的 ； 2. 含 S、 I等元素時(shí)的 n→ζ *； 3. 電荷轉(zhuǎn)移躍遷； 4. 配位體場(chǎng)的 d →d* 躍遷 。 主要討論 π→π *和 ｎ → π*躍遷 37 三 、 常用術(shù)語(yǔ) 生色團(tuán) （ Chromogenesis group） ： 分子中含有非鍵或 ?鍵的電子體系 ， 能吸收外來(lái)輻射時(shí)并引起 n?* 和 ??*躍遷 ， 可產(chǎn)生此類(lèi)躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元 ， 稱為生色團(tuán) 。 如乙烯基 、 羰基 、 亞硝基 、 偶氮基 — N＝ N— 、 乙炔基 、 腈基 — CN等 。 助色團(tuán) （ Auxochromous group） ： 含有孤對(duì)電子 ， 可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一些官能團(tuán) ， 稱之為助色團(tuán) 。 如 — OH、 — OR、 — NH２ 、 — NHR、 — X等 。 紅移或藍(lán)移 （ Redshift or blueshift） ： 在分子中引入的一些基團(tuán)或受到其它外界因 素影響 ， 吸收峰向長(zhǎng)波方向 （ 紅移 ） 或短波 方向移動(dòng) （ 藍(lán)移 ） 的現(xiàn)象 。 HHHOH3C39 1. R 吸收帶 （德文 Radikalartin， 基團(tuán)型的） 雜原子和雙鍵共軛基團(tuán) n→π * 躍遷產(chǎn)生的吸收帶。 如： NO2, C=O, CHO 等。 特點(diǎn)： ? n→π * 躍遷的能量最小，處于長(zhǎng)波方向（ 270nm以上）； ? 躍遷幾率?。?ε100 ），譜帶強(qiáng)度弱； ? 隨著溶劑極性增加，吸收波長(zhǎng)向 短波 方向移動(dòng)。 四、譜帶的分類(lèi) λmax ε CH3– CHO 291 11 CH2 = CH –CHO 315 14 主要討論 π→π *和 ｎ → π*躍遷 40 2. K吸收帶 （德文 Konjagierte， 共軛的） 共軛 的 π→π *躍遷產(chǎn)生的吸收帶。 特點(diǎn)： ? 吸收峰波長(zhǎng)比 R帶短； ? 躍遷幾率大 (ε104 )； ? 隨著共軛體系的增長(zhǎng)， K帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且強(qiáng)度增加。 λmax ε CH2 =CH –CH =CH2 217 21000 CH2 =CH –CH =CH –CH =CH2 258 35000 K帶是共軛分子的特征吸收帶 41 ? 在 共軛的封閉體系 中 ,由 π→π * 躍遷所產(chǎn)生的強(qiáng)度較弱的吸收帶。 ? 在非極性溶劑或呈氣態(tài)時(shí)，出現(xiàn)振動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)；在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；苯環(huán)被取代后精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 3. B吸收帶 （ Benzenoid band,苯型譜帶） λR λB λk εR εB εk ? 芳香族化合物中同時(shí)出現(xiàn) K、 B、 R帶。 230 250 270 B帶是芳香族化合物特征吸收帶 254nm 42 4. E吸收帶 (ethylenic band, 乙烯型譜帶 ) C O C H 3 240 nm 13000 K帶 278 nm 1100 B帶 319 nm 50 R帶 E帶也是芳香族化合物的特征吸收帶 在共軛封閉體系中， π→π *躍遷產(chǎn)生的較強(qiáng)或強(qiáng)吸收帶。 R B K 250 300 350 E2 E1 λmax 184nm ε104 ； E1帶觀察不到 E2 λmax 203nm ε≈7000 ， 都屬于強(qiáng)吸收帶 當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)， E2帶常和 K帶合并，吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。 43 四種譜帶可借 ε值予以區(qū)別： ｎ → π* R帶 ε約 100 ( 100 ) 弱 K帶 ε約 10000（ 10000）強(qiáng) π→π * B帶 ε約 250～ 3000 中強(qiáng) E帶 ε約 200～ 10000強(qiáng) 44 五、溶劑效應(yīng) 紫外光譜數(shù)據(jù)要特別注明所使用的溶劑 。 如 λmaxEthanol是指在乙醇溶液中檢測(cè)得到譜帶最大的吸收位置 。 溶劑效應(yīng)之一是： 原在氣態(tài)或在非極性溶劑中 ， 能觀察到的振動(dòng)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)在極性溶劑中變模糊 ， 以至完全消失 ， 成為平滑的吸收譜帶 。 45 溶劑的極性會(huì)影響吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度、形狀。 最顯著的效應(yīng)是溶劑從非極性變到極性使譜圖變向平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)全部消失。 改變 溶劑不僅能使吸收帶的 形狀 發(fā)生 改變，也使最大吸收的 位置 改變。 1－苯酚在己烷中 2－苯酚在乙醇中 λ max 1 2 ε 46 溶劑效應(yīng)之二是： 可能改變最大吸收位置 (λmax)。 通常隨著溶劑 極性的增加 ， nζ*和 nπ*躍遷譜帶向短波方向移動(dòng) ， 而 ππ*躍遷譜帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng) 。 *? **??? *nCCCCE nE pnEpE.......C OOC軌道極性 n π* π 非極性溶劑中 極性溶劑中 非極性溶劑中 極性溶劑中 ?* ?* ? ? n n 在極性溶劑 溶劑效應(yīng) 在非極性或 低極性溶劑 π→π * 紅移 ｎ → π * 紫移 n →π * 極性溶劑躍遷能量增大； π→π * 極性溶劑躍遷能量減小 48 n→ π*極性溶劑中藍(lán)移 π→π *極性溶劑中紅移 CH3COCH=C(CH3)2 的 n→π * 和 π→π * 溶劑效應(yīng) 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O π→π * 230 237 238 245 K帶紅移 n→π * 329 315 309 305 R帶藍(lán)移 n →π * 極性溶劑躍遷能量增大； π→π * 極性溶劑躍遷能量減小。 49 六、紫外吸收光譜分析中使用的樣品溶液 選擇溶劑原則： (1). 對(duì)試樣有良好的溶解能力 。 (2). 在所測(cè)定的波長(zhǎng)區(qū)域無(wú)明顯的吸收 。 (3). 試樣在溶