【正文】 式，也稱為 熱力學(xué)基本方程 。 167。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即 ( , )S S U V?d d dVUSSS U VUV? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?????熱力學(xué)基本方程可表示為 1d d dpS U VTT??所以有 1VSUT??? ?????? VUTS?????????或 =USpVT???????? USpTV?????????或 TS圖 及其應(yīng)用 Rd QST?根據(jù)熱力學(xué)第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài) A到狀態(tài) B，在 TS圖上曲線 AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。 什么是 TS圖？ 以 T為縱坐標(biāo)、 S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為 TS圖，或稱為溫 熵圖。 R dQ T S? ? 熱機(jī)所做的功 W為 閉合曲線 ABCDA所圍的面積。 ABCD AABC? 的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線下的面積 圖中 ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 CDA是放熱過程， 所放之熱等于 CDA曲線下的面積 TS圖 及其應(yīng)用 ABC是吸熱過程， 所吸之熱等于 ABC曲線下的面積 任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于 EGHL所代表的 Carnot熱機(jī)的效率。 圖中 ABCD表示任一循環(huán)過程。 EG線 是高溫 (T1)等溫線 TS圖 及其應(yīng)用 ABCD的面積表示循環(huán)所 吸的熱和所做的功 (c) O STABCDE GL HNM1T2TLH是低溫（ T2）等溫 線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表 Carnot 循環(huán) GN和 EM是絕熱可逆過程的等熵 線 TS圖 及其應(yīng)用 (c) OSTABCDE GLHNM1T2TTS 圖的優(yōu)點(diǎn)： (1)既顯示系統(tǒng)所做的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。 pV 圖只能顯示所做的功。 (2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。 R d Q T S? ? （可用于任何可逆過程） d Q C T? ? （不能用于等溫過程） 167。 熵變的計(jì)算 ? 等溫過程中熵的變化值 ? 非等溫過程中熵的變化值 等溫過程中熵的變化值 (1)理想氣體等溫可逆變化 m a xRQSTWT????12ln pnR p? 對(duì)于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算熵的變化值。 0U?? R m axQW??2 1m a x21lnln VW n R T V pn R T p???21ln VnR V?等溫過程中熵的變化值 (2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程） (((HST??? 相變）相變）相變）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即 總BB VVx ?BBm i xBlnS R n x? ? ? ?等溫過程中熵的變化 例 1： 1 mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ， (2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。 解：（ 1）可逆膨脹 m a xs y sRWQSTT???? ? ?????12lnVVnR?1l n 1 0 1 9 . 1 4 J KnR ?? ? ?s y s s u rSS? ? ? ?（ 1）為可逆過程。 iso 0S??等溫過程中熵的變化 例 1： 1 mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ， (2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。 解：（ 2）真空膨脹 su r 0S??（ 2）為不可逆過程。 i s o s y s s u r 11 9 . 1 4 J 0KS S S ??? ?? ? ? =熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以： 1s y s 1 9 . 1 4 J KS?? ? ?（系統(tǒng)未吸熱，也未做功） 例 2：求下述過程熵變 22H O ( 1 m o l , l , , 3 7 3 . 1 5 K ) H O ( 1 m o l , g , , 3 7 3 . 1 5 K)pps y sRQST???????? v a pbHT??14 4 0 2 0 J 1 1 8 . 0 J K3 7 3 . 1 5 K?? ? ?解： 如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。 S?4 4 .0 2 k J已知 H2O(l)在 汽化時(shí)吸熱 顯然 1s u r 1 1 8 . 0 J KS ?? ? ? ?例 3：在 273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二， dm解法 1 122 ln)O( VVnRS ?? R?22 2 .4( N 0 .5 l n1 2 .2SR?? ))N()O( 22m i x SSS ????? 2 2 . 4ln 12 l 2 nnRnR?? 求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)例 3：在 273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二， dm解法 2 求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)????BBBm i x ln xnRS2211( O ) l n ( N ) l n22R n n??? ? ?????11 . 0 m o l l n 2 5 . 7 6 J KR ?? ? ? ?非等溫過程中熵的變化值 (1)物質(zhì)的量一定的 可逆等容、變溫 過程 21,m dT VTnC TST?? ?21,m dT pTn C TST?? ?(2)物質(zhì)的量一定的 可逆等壓、變溫 過程 非等溫過程中熵的變化 (3)物質(zhì)的量一定 從 到 的過程。 1 1 1,p V T 2 2 2,p V T這種情況無法一步計(jì)算，要 分兩步 計(jì)算。 有多種分步方法： 1. 先等溫后等容 21,m21dl n ( ) T VTn C TVS n RVT? ? ? ?21,m12dl n ( )T pTn C TpS n RpT? ? ? ?2. 先等溫后等壓 22, m , m11l n ( ) l n ( )pV VpS n C n C? ? ?* 3. 先等壓后等容 變溫過程的熵變 1. 先等溫后等容 21,m21dl n ( ) T VTn C TVS n RVT? ? ? ?21,m12dl n ( ) T pTn C TpS n RpT? ? ? ?2. 先等溫后等壓 22, m , m11l n ( ) l n ( )pVVpS n C n C? ? ?* 3. 先等壓后等容 p1 1 1A( )pVT2 2 2B ( )pVTV1T1V1p2V2p2TO 167。 熵和能量退降 熱力學(xué)第一定律表明： 一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 熱力學(xué)第二定律表明： 在一個(gè)不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明 系統(tǒng)中一部分能量喪失了做功的能力，這就是能量 “ 退降 ” 。 能量 “ 退降 ” 的程度，與熵的增加成正比。 有三個(gè)熱源 1WQ1WQ ?1R2R2W2WQ ?Q熱源 AT熱源 CT熱源 BTCA BT TT熱機(jī) 做的最大功為 1RCCAA1 1WTTQ Q QTT??? ? ? ?????熱機(jī) 做的最大功為 2RCCBB2 1WTTQ Q Q??? ? ? ?????CBA12WWTTT??????? ??C 0TS?? B ATT 熱源做功能力低于Q其原因是經(jīng)過了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過程 B ATT 熱源做功能力低于功變?yōu)闊崾菬o條件的， 而熱不能無條件地全變?yōu)楣Α? 熱和功即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 不等，功是 “ 高質(zhì)量 ” 的能量。 高溫?zé)嵩吹臒?與 低溫?zé)嵩吹臒?即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 也不等，高溫?zé)嵩吹臒?“ 質(zhì)量 ”較高，做功能力強(qiáng)。 從高 “ 質(zhì)量 ” 的能貶值為低 “ 質(zhì)量 ” 的能是自發(fā)過程。 167。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱 是分子 混亂運(yùn)動(dòng) 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運(yùn)動(dòng) 的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱 是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 而要將無序運(yùn)動(dòng)的 熱轉(zhuǎn)化為 有序運(yùn)動(dòng)的 功 就不可能自動(dòng) 發(fā)生。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 氣體混合過程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是 混亂度增加 的過程，也是熵增加的過程，是 自發(fā) 的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于 高溫 時(shí)的系統(tǒng)，分布在 高能級(jí) 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地 集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加 ，是一個(gè) 自發(fā) 過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出： 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 一切 不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行 ， 而 熵 函數(shù)可以作為系統(tǒng) 混亂度的一種量度 ， 這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。 熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系 ——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀