【正文】 第 4 頁 共 24 頁 水性雙組分聚氨酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域基本上與溶劑型涂料相當(dāng) ， 既可用于熱敏材料（ 如木材、塑料 ） 和不能烘烤的大型物件 ， 也可用于諸如汽車類的烘烤物件 .通過對 報道的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比 ， 表明 ， 水性雙組分聚氨酯涂料除了干燥時間稍長和適用期稍短外 ，涂膜的裝飾性、機(jī)械性能、耐化學(xué)性和耐候性均可與溶劑型雙組分 PUR 涂料相媲美 。 水性聚氨酯涂料的合成 水性聚氨酷的制備方法通?？煞譃橥馊榛ê蛢?nèi)乳化法兩種 .外乳化法是指采用外加乳化劑，在強(qiáng)剪切力作用下強(qiáng)制性地將聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反應(yīng)時間長以及乳液顆粒粗、最終得到的產(chǎn)品質(zhì)量差、膠層物理機(jī)械性能不好等缺點，因而目前生產(chǎn)基本不用該法 [2]內(nèi)乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引人親水基 團(tuán)無需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酷生產(chǎn)和研究采用的主要方法 .內(nèi)乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺 /酮聯(lián)氮法、保護(hù)端基乳化法。 丙酮法 首先合成含 NCO 端基的高粘度聚氨酯預(yù)聚體，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含離子基團(tuán)擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下通過強(qiáng)剪切力使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，得到水性聚氨酯分散液。 丙酮法易于操作，重復(fù)性好，制得的水性聚氨酯分子量可變范圍寬，粒徑的大小可控，產(chǎn)品質(zhì)量好，是目前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法。但 該法需使用低沸點丙酮，易造成環(huán)境污染，工藝復(fù)雜，成本高，安全性低，不利于工業(yè)生產(chǎn) 。 預(yù)聚體混合法 首先合成含親水基團(tuán)及端 NCO 的預(yù)聚體，當(dāng)預(yù)聚體的相對分子量不太高且粘度較小時，可不加或加少量溶劑，高速攪拌下分散于水中，再用親水性單體 (二胺或三胺 )將其部分?jǐn)U鏈，生成相對分了量高的水性聚氨酯一脈。最終得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預(yù)聚體，通常選擇脂肪族或脂環(huán)族多異氛酸酷，因為這兩種多異氰酸酷的反應(yīng)活性低，預(yù)聚體分散于水中后用二胺擴(kuò)鏈時受水的影響小。但預(yù)聚體混合分散過程必須在低溫下進(jìn)行，以降低 NCO 與水的反應(yīng)活性 。必須嚴(yán)格控制預(yù)聚體粘度，否則預(yù)聚體在水中分散將非常困難 ,預(yù)聚體混合法避免了有機(jī)溶劑的大量使用，工藝簡單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。缺點是擴(kuò)鏈反應(yīng)在多相體系中發(fā)生，反應(yīng)不能按定量的方式進(jìn)行。 熔融分散縮聚法 熔融分散縮聚法又稱熔體分散法，是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法。該法把異 第 5 頁 共 24 頁 氛酸酯的加聚反應(yīng)和氨基的縮聚反應(yīng)緊密地結(jié)合起來。先合成帶有親水性離子基團(tuán)和NCO 端基的聚氨酯預(yù)聚物，預(yù)聚物與尿素進(jìn)行加聚反應(yīng)得到含離子基團(tuán)的端脈基聚氨酯雙縮二脈低聚物。此低聚物在熔融狀態(tài)下與甲醛水溶液發(fā)生縮 聚反應(yīng)和經(jīng)甲基化應(yīng)，形成含經(jīng)甲基的聚氨酯雙縮二脈，用水稀釋后，得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。 該方法的特點 :反應(yīng)過程中不需要有機(jī)溶劑，工藝簡單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設(shè)備，因具廣闊的發(fā)展前景。但該法反應(yīng)溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結(jié)構(gòu)，分子量較低。 酮亞胺 /酮聯(lián)氮法 在預(yù)聚體混合法中，采用水溶性二元伯胺作擴(kuò)鏈劑時，由于氨基與 NCO 基團(tuán)反應(yīng)速率過快，難以獲得粒徑均勻而微細(xì)的分散體。擴(kuò)鏈階段若用酮亞胺或酮聯(lián)氮代替二元伯胺進(jìn)行水相擴(kuò)鏈則能解決此問題。酮亞胺由酮與二胺反應(yīng)生成，酮聯(lián)氮 由酮與肼反應(yīng)生成。酮亞胺 /酮聯(lián)氮與含離子基團(tuán)的端 NCO 聚氨酯預(yù)聚體混合時不會過早發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，但遇水時，酮亞胺 /酮聯(lián)氮與水反應(yīng)則釋放出二胺 /腆，對預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，由于受釋放反應(yīng)的制約，擴(kuò)鏈反應(yīng)能夠平穩(wěn)地進(jìn)行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。 酮亞胺 /酮聯(lián)氮法適用于由芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散液，該法融合了丙酮法、預(yù)聚體混合法的優(yōu)點，是制備高質(zhì)量水性聚氨酯的重要方法 。 保護(hù)端墓乳化法 使用酚類、甲乙酮亞胺、毗咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團(tuán)和 NCO 封端的聚氨酯預(yù)聚物的 端 NCO 基團(tuán)保護(hù)起來，使 NCO 基團(tuán)失去活性，制成一種封閉式的聚氨酯預(yù)聚體，加人擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。應(yīng)用時，加熱可使預(yù)聚物端 NCO 基團(tuán)解封， NCO 基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠膜。此法對工藝要求頗高，乳液穩(wěn)定性差，關(guān)鍵在于選擇解封溫度低的高效封閉劑。 水性聚氨酯涂料的改性 水性聚氨酯分散體是將聚氨酯微粒分散于水相中形成的二元膠體，它是由 schlack P先開發(fā)成功的。水性聚氨酯涂料具有環(huán)保性的同時還具有高粘附力、良好的透濕透氣性等性能，但其耐水性及 耐溶劑性較差，為了克服這些性能上的不足，需要對其進(jìn)行改性處理。以下綜述了近年來水性聚氨酯涂料在改性方面取得的研究進(jìn)展 。 第 6 頁 共 24 頁 聚丙烯酸酯類產(chǎn)品與聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶劑及保光性等方面表現(xiàn)出很好的性能，且原料成本以及加工成本低廉，而聚氨酯樹脂在強(qiáng)度、彈性及粘接性能等方面性能突出，因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補(bǔ)作用。根據(jù)這一特點，可使改性后的水性聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯與聚氨酯的綜合性能，同時又降低了產(chǎn)品的成本。 丙烯酸酯類化合物（簡稱 PA）及含乙烯 基的單體對水性聚氨酯的改性可分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性主要是將丙烯酸酯類或乙烯基酯類乳液和水性聚氨酯乳液進(jìn)行物理共混，以提高水性聚氨酯材料的物理機(jī)械性能。采用此種方法要求改性所用的丙烯酸乳液的離子穩(wěn)定性及對溶劑的親和性好，否則可能會發(fā)生破乳?；瘜W(xué)改性是將 PA 加入 PU 乳液中，再通過引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合而制得的復(fù)合乳液（ PUA）。復(fù)合乳液中的核 3殼結(jié)構(gòu)為一種較特殊的結(jié)構(gòu)，其形成機(jī)理是 PU親水性離子基團(tuán)分布在 PU 微膠粒表面，使 PU不但形成一種高穩(wěn)定性、高分散性的膠體體系，而且具有很好的親水性能。當(dāng)發(fā)生 聚合時，由于含極性基團(tuán)的 PU大分子對水和乳化劑的親和性使含極性基團(tuán)的 PU 大分子始終朝向水和乳化劑的一方，即朝外，表面富集離子基團(tuán)的 PU 微粒因此由內(nèi)向外遷移； PA具有一定的疏水性，其微粒剛好呈反方向由外向內(nèi)溶脹到 PU微粒內(nèi)發(fā)生聚合，因此形成以 PU 為殼、 PA 為核的核 殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。如果親水性基團(tuán)連接 PA 基團(tuán)上，則形成以 PU為核、 PA為殼的核殼結(jié)構(gòu)。 PUA復(fù)合乳液可分成非交聯(lián)、交聯(lián)和互穿網(wǎng)絡(luò)（ IPN） 3種體系。非交聯(lián)型復(fù)合乳液是以 PU為殼、 PA 為核的核 3殼式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)較之物理改性，乳液性能有一 定的改善，但容易發(fā)生相的重新取向。交聯(lián)型復(fù)合乳液，其制備工藝較復(fù)雜，分為共混法、核殼乳液法、封端法及接枝法等，其綜合性能比非交聯(lián)型核 殼乳液結(jié)構(gòu)要好。互穿網(wǎng)絡(luò)是指 PU和 PA 分別以網(wǎng)絡(luò)和線性形式存在，無分子鏈間的纏結(jié)，其優(yōu)勢在于兩相之間相容性好，乳液成膜速度快且成膜溫度低，不足之處是合成復(fù)合乳液時需要控制好不同組分的相容性和反應(yīng)速率等。 環(huán)氧樹脂（ EP）材料具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點，由于環(huán)氧樹脂含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)。常見環(huán)氧改性的水性聚氨酯 是將環(huán)氧樹脂與聚氨酯反應(yīng)后部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以提高水性聚氨酯涂膜的機(jī)械性能及耐熱性、耐水性和耐溶劑性等綜合性能。 環(huán)氧樹脂改性通常采用機(jī)械共混或共聚的方法。采用機(jī)械共混法時 EP和 PU之間沒 第 7 頁 共 24 頁 有化學(xué)鍵的結(jié)合，利用 EP的疏水性和 PU鏈中的羧基以及聚醚鏈段的親水性，使 PU包覆EP，最終形成核 殼結(jié)構(gòu)而達(dá)到改性的效果。共聚法是將 EP接枝到 PU鏈上，在乳液的穩(wěn)定性上，共混法比共聚法更具有優(yōu)勢。機(jī)械共混法由于環(huán)氧基團(tuán)被包裹在核內(nèi)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，所以體系較穩(wěn)定。而共聚法在預(yù)聚階段生成的支鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致相對分子質(zhì)量增大，使預(yù)聚體的 粘度增大；環(huán)氧基團(tuán)的催化開環(huán)使得部分乳液粒子形成交聯(lián)物而緩慢沉淀。體系中的 NCO基團(tuán)還可能同 EP鏈上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，生成噁唑酮結(jié)構(gòu)。 黃先威等研究了環(huán)氧樹脂用量、加入方式、溫度等因素對乳液穩(wěn)定性并分析了影響涂膜性能的因素，發(fā)現(xiàn)當(dāng) EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 7%時，預(yù)聚體粘度過大，而且乳液穩(wěn)定性也變差。其原因可能是隨著環(huán)氧樹脂加入量的增加，乳液中位于膠粒外殼的環(huán)氧基團(tuán)也隨之增加，其在三乙胺的催化作用下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，乳液粒子之間形成的交聯(lián)物增多而沉淀。 Jang J K等研究了不同 NCO\OH比值（ R值）對樹脂及涂膜性能的 影響 ,R值較小時，分散液的外觀及其涂膜的硬度、耐水性等較差，隨著 R 值的增大，一方面聚合物鏈中硬段含量增大，提高了涂膜的硬度；另一方面體系中游離的 NCO增多，在乳化擴(kuò)鏈的過程中形成更多的交聯(lián)，生成更多的疏水性鏈段 氨基甲酸酯，使硬段更集中，增強(qiáng)了硬段結(jié)晶微區(qū)的交聯(lián)作用，降低了 PU 的吸水率，提高了涂膜的耐 水性。 有機(jī)硅樹脂表面能較低，具有耐高溫、耐水性、耐候性及透氣性好等優(yōu)點，已廣泛用于聚氨酯材料的改性。近年來有許多關(guān)于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低表面能材料的報道。采用有機(jī)硅氧烷改 性方法通常有 2種，其一用含羥基或胺基的硅氧烷樹脂改性，其二是用帶乙烯基的硅氧烷單體進(jìn)行改性。 將含羥基或胺基的硅氧烷樹脂或單體與二異氰酸酯反應(yīng)，將有機(jī)硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解縮合交聯(lián)來改善其性能。含有硅氧烷的聚合物表面張力相對于不含硅氧烷基團(tuán)的聚合物低，從而形成了硅氧烷鏈段在乳液膠膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基團(tuán)在一定條件下水解形成硅醇，硅醇與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團(tuán)縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)（ SiOSi）交聯(lián)結(jié)構(gòu)，化學(xué)交聯(lián)點增加，交聯(lián)密度增 加，對乳液涂膜表層的致密度有增強(qiáng)的作用，并最終提高涂膜的機(jī)械性能。 Melvin G R 等采用基于羥烷基硅氧烷的硅醇改性法，用聚硅氧烷二醇乳液作為擴(kuò)鏈劑，與水性聚氨酯乳液混合后涂到紙上表現(xiàn)出可打印性且可脫離。國內(nèi)曾報道有人將聚醚與 2,4甲苯二異氰酸酯制得預(yù)聚體，用小分子擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，加入羥基硅油進(jìn)行改性， 第 8 頁 共 24 頁 最后加親水?dāng)U鏈劑反應(yīng)，制得含有陽離子的預(yù)聚體，加入有機(jī)酸成鹽，乳化得陽離子有機(jī)硅聚氨酯。通過這種改性能明顯提高涂膜的光亮性、柔軟性、抗水性和手感，不僅可以用于皮革涂飾，還可用作手感劑、防水劑等。在采用羥烷 基封端的硅氧烷低聚體時，其活性端羥基在聚合條件下不穩(wěn)定，如在受熱條件下的環(huán)化反應(yīng)而失去官能度和反應(yīng)性。采用聚硅氧烷低聚物（如聚二甲基硅氧烷 PDMS）制得的有機(jī)硅改性聚氨酯乳液，由于聚硅氧烷與聚氨酯的溶度參數(shù)相差較大，是典型的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因而該體系存在微相分離，賦予該材料較好的機(jī)械性能，但微相分離程度過高又會對材料的力學(xué)性能有不好的影響。可以通過加強(qiáng)軟硬段間的相互作用，得到適當(dāng)?shù)奈⑾喾蛛x程度，以提高材料的性能。如在軟段上引入極性側(cè)基、脲基團(tuán)或在硬段上引入離子基團(tuán)等。 Zhu X I等采用羥烷基封端的方法 ，合成并研究了帶有多羥烷基官能團(tuán)的硅氧烷，得到具有水中能穩(wěn)定存在的 SiCO 結(jié)構(gòu)，且相對分子質(zhì)量可控的嵌段共聚物。通過紅外，核磁等分析手段證明了羥烷基封端的硅烷作為擴(kuò)鏈劑對制備水性聚氨酯，尤其是水性聚氨酯分散體起著重要的作用。采用氨烷基封端的聚硅氧烷改性法，如 chen H 等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（ AEAPS）擴(kuò)鏈改性聚醚型水性 PU，發(fā)現(xiàn)水在這類改性膜表面的接觸角較低（ 78du左右），顯著提高涂膜表面的防水性能。原因是共聚物成膜后，聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取向，而聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層，使得有機(jī)硅 鏈段的低表面能性質(zhì)得以保持，有效的降低表面的極性，增大表面憎水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應(yīng)生成端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體，然后分散于水中，硅氧烷水解縮合擴(kuò)鏈交聯(lián)獲得交聯(lián)水分散聚氨酯，制得產(chǎn)物的耐水性和機(jī)械性能都有較大的提高。廣州化學(xué)所的侯孟華等在乳化過程中發(fā)現(xiàn)，采用 R氨丙基三乙氧基硅烷能夠更好地改善聚氨酯涂膜的疏水性，降低吸水率。同時他們通過高速剪切乳化的工藝改善了聚氨酯、有機(jī)硅的相容性。陳紅等采用由甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃、二羥甲基丙酸反應(yīng)所制得的 PU 預(yù)聚體在低濃度氨乙基氨丙基聚二 甲基硅氧烷水乳液中乳化擴(kuò)鏈合成了含硅氧鏈的聚氨酯水乳液。聚二甲基硅氧烷的引入有效地改善 PU 膜的表面性質(zhì)，增強(qiáng)了PU膜的耐水性。 含乙烯基的硅氧烷單體進(jìn)行改性 在丙烯酸 \聚氨酯水分散體中采用含乙烯基的硅氧烷單體和丙烯酸單體共聚，將有機(jī)硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯 \ 分散體中，可改善分散體的耐水性和力學(xué)性能。李海燕等用 TDI丙烯酸酯單體、溶解于 N,N二甲基甲酰胺 (DMF)中的二羥甲基丙酸（ DMPA）和聚乙二醇（ PEG）反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體，在硅氧烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、三乙胺，水的存 第 9 頁 共 24 頁 在下制得自乳化的水 性聚氨酯乳液，并繼續(xù)加入一部分過硫酸鉀引發(fā)劑、甲基丙烯酸甲酯（ MMA）與丙烯酸酯單體（ BA）的混合物，制備了丙烯酸酯改性的有機(jī)硅水性聚氨酯，其乳液粒子直徑小于