【正文】 ...... 25 致 謝 ........................................................................................................................................... 27 參考文獻 ...................................................................................................................................... 28 1 1 緒論 天然植物纖維既能滿足環(huán)保的要求又能滿足能源可持續(xù)發(fā)展的要求，而且還具有優(yōu)異的服用性能，因此越來越受到人們的重視，開發(fā)和利用新型的植物纖維資源成為未來造紙業(yè)發(fā)展的主要方向。 植物纖維原料作為植物纖維的來源廣泛的分布在自然界中，資源豐富，種類繁多，并且化學(xué)成分含量各異，要想高效開發(fā)、利用此資源就必須對其進行準確的化學(xué)成分定量分析，而對植物纖維原料知識的掌握就成為化學(xué)成分定量分析的基礎(chǔ)。 植物纖維原料 植物纖維原料簡介 工業(yè)上，纖維指柔軟細長的絲狀物，有一定強度、彈性和吸濕性，是造紙的原料，而植物纖維顧名思義就是來源于植物資源的纖維，它是廣泛分布在種子植物中的一種厚壁組織。它的細胞細長，兩端尖銳，具有較厚的次生壁，壁上常有單紋孔，成熟時一般沒有活的原生質(zhì)體，它在 植物中主要起機械支持作用。而植物纖維原料是指含有纖維素、半纖維素和木素的生物原料，它再生速度快，產(chǎn)量巨大，是地球上最豐富的生物質(zhì)資源。目前地球上生存的植物約有 40 萬種，但是能生產(chǎn)植物纖維的植物全世界有數(shù)百種，我國有 500 種左右。其中栽培的纖維作物全世界僅 30 種左右。 植物纖維原料分類 植物纖維原料的分類按不同的標(biāo)準有不同的劃分。按照科屬來分主要有錦葵科、蕁麻科、椴樹科、亞麻科、?？?、豆科、梧桐科、大戟科、榆科、衛(wèi)矛科、瑞香科、夾竹桃科、蘿磨科、龍舌蘭科、芭蕉科、鳳梨科、百合科、棕櫚科和禾本科 [l]。根據(jù)原料的形態(tài)特征、來源分主要有木材纖維、禾本科纖維、韌皮纖維、種子纖維、葉部纖維、果實纖維、根部纖維及穗軸纖維。 2 植物纖維原料應(yīng)用 植物纖維原料主要應(yīng)用于造紙、飼料等輕工業(yè)，傳統(tǒng)的應(yīng)用研究集中在造紙紙漿中。由于二者對植物纖維的有效需要成分都是纖維素，因此在纖維加工過程中會產(chǎn)生很多附加產(chǎn)品，如糠醛、木糖等，另外植物纖維還可以用來做刨花板、各種復(fù)合板、餐飲具、各種纖維板等。 國內(nèi)外已經(jīng)應(yīng)用于造紙上或者正在開發(fā)研究的植物纖維有：棉纖維、麥草纖維、羅布麻纖維、亞麻纖維、洋麻纖維、木棉纖維、大麻 纖維、菠蘿葉纖維、原生竹纖維、香蕉莖稈纖維、蕁麻纖維、囧麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、龍舌蘭纖維、棕葉纖維、龍須草纖維、烏拉草纖維、椰殼纖維、月桃纖維、棉稈皮纖維、桑皮纖維、構(gòu)樹皮纖維等。如圖 所示幾種植物纖維原料以及植物纖維。 3 4 植物纖維原料化學(xué)成分 植物纖維原料化學(xué)成分簡介 植物纖維原料主要化學(xué)成分纖維素，稍次是半纖維素、果膠、木質(zhì)素，另外還有其他少量組分，如脂肪、蠟、無機鹽等。 在造紙工業(yè)中，一般將植物纖維原料成分劃分如圖 所示： 在造紙工業(yè)中，植物纖維原料成分通常被劃 分為：纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、脂蠟質(zhì)、水溶物和灰分，而非纖維素的部分又統(tǒng)稱為膠質(zhì)，是制備造紙纖維所必須要去除的，它們共同作用支撐起了復(fù)雜的植物體。不同的植物纖維， 5 各成分含量差異也比較大，如棉纖維的纖維含量達 95%，膠質(zhì)很少，大部分造紙用植物纖維原料的纖維含量在 55%75%左右，而龍須草的纖維含量僅在 45%左右。 植物纖維原料化學(xué)成分分布 植物主要是由纖維細胞和其他部分雜細胞通過胞間層的物質(zhì)相互連接構(gòu)成的，通過一定的方法除掉雜細胞后剩余的纖維稱為植物纖維。組成植物的細胞種類繁多，主要有纖 維細胞，薄壁細胞，導(dǎo)管，石細胞等。薄壁細胞一般只具有厚度很小的初生壁；纖維細胞，導(dǎo)管和石細胞稱為后壁細胞，具有加厚的次生壁，是植物中的支持組織，但能用做造紙纖維的只有纖維細胞。纖維細胞主要為增厚的細胞壁，其細胞質(zhì)在細胞凋亡后被分解，而細胞壁又分為初生壁和次生壁，次生壁具有 3 層。植物纖維原料中纖維細胞的截圖與細胞壁結(jié)構(gòu)模型如圖 所示。 由圖 可以看出， M 為胞間層， P 為初生壁， S1， S2， S3 是次生壁的外，中，內(nèi)層。細胞之間的結(jié)構(gòu)成為胞間層，主要由木質(zhì)素、半纖維素和少量的果膠構(gòu)成，在木材木質(zhì)部等木質(zhì) 化嚴重的部位胞間層含有大量木質(zhì)素。初生壁的厚度一般在80nm 左右，成分主要是木質(zhì)素、半纖維素和果膠質(zhì)。次生壁是纖維細胞的主體，厚度 510μm 左右，其中次生壁又以 S2 層為主體。在次生壁中 16 個纖維大分子通過氫鍵連接成微纖絲，然后微纖絲依靠木質(zhì)素和半纖維素通過化學(xué)鍵結(jié)合形成 6 一定的長度和厚度。木質(zhì)素和纖維素、半纖維素通過化學(xué)鍵結(jié)合成的結(jié)構(gòu)稱為木質(zhì)素 — 碳水化合物復(fù)合體（ LCC） ,這種結(jié)構(gòu)比較緊密，使用化學(xué)方法對其中某種物質(zhì)進行溶解時只能部分溶解或者過度溶解，很難單一的定量某一成分，這樣就造成了化學(xué)分析方法只能相對 準確的定量各種成分。 植物纖維原料化學(xué)成分定量分析方法研究現(xiàn)狀 要想對植物纖維原料進行合理有效的利用，就必須對其進行化學(xué)成分定量分析。成分分析的過程實際上就是植物纖維進行逐步脫膠的過程，對于植物纖維個體成分分析的方法有許多種，如生物法、比色法、分光光度計法、氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法等，這些只能局部反映纖維的組成情況。 為了解決麥草標(biāo)準檢測周期長，水電消耗大，成本偏高及操作繁瑣等缺陷，2022 年冷娟將微波法用于麥草化學(xué)成分果膠、半纖維素的測定，結(jié)果與麥草標(biāo)準進行統(tǒng)計學(xué)檢驗對比，無顯著或極 顯著性差異，但可靠性與準確性仍需要進一步改進和完善。 在對其它植物纖維原料進行分析時，也有學(xué)者根據(jù)自己的方法進行了探討，并且起到了良好的效果，如：蘭州理工大學(xué)蔣少軍等對胡麻的化學(xué)成分定量分析方法進行了一些研究，針對胡麻的一些特性在麥草標(biāo)準的基礎(chǔ)上進行了部分改進，引入了多種化學(xué)試劑盒分析方法，得到一種麻類分析方法，就其結(jié)果對比可以看出該方法相對于麥草標(biāo)準對胡麻的成分提高了精度；甘肅省科學(xué)院生物研究所的趙小峰等針對亞麻的一些特點，在麥草標(biāo)準的基礎(chǔ)上對它們進行了有機結(jié)合。國外針對植物纖維原料的系統(tǒng)分析也是從造紙行業(yè)的角度上進行的，如 James ，等在對植物 纖維進行分析時，先對植物纖維原料中的各主要成分進行了比較詳細的論述，為下一步的具體分析研究做理論上的鋪墊，然后是將植物纖維原料分為碳水化合物、木質(zhì)素、無機物、蛋白質(zhì)和提取物，并分別對各種成分進行了定量分析，分析方法比較籠統(tǒng)且有些過時，在成分分析劃分上也與我們造紙行業(yè)不同，主要是針對造紙木材來設(shè)定的，當(dāng)然該方法中的許多測試理論、測試方法還有很大的參考價值，但其準確度和適用性都需要繼續(xù)探討。 7 2 含水率 與 灰分測試 含水率 在麥草標(biāo)準中，表征纖維吸水多少是通過使用含水率這個指標(biāo)來標(biāo)定的、含水率是指纖維中所含水分的重量站纖維濕重的百分率，麥草標(biāo)準中是用纖維濕重與纖維干重之差與纖維濕重的比值得到的。不同纖維它們的吸水率是不相同的，并且不同季節(jié)因為空氣相對濕度不同測得的含水率結(jié)果也是不一樣，如在夏秋季節(jié)，麥草的含水率在 8%左右，蘆葦?shù)暮试?7%左右，大米的含水率在 9%左右，而在冬春季節(jié)麥草的含水率卻在 %左右，可以看出濕度對原料含水率的影響還是比較大的。 在室溫下纖維尤其是天然植物纖維是處在一個吸濕與放濕的平衡當(dāng)中的，它們的吸 濕程度隨著周圍溫度和空氣濕度的變化而變化。在纖維中水分子的存在有三種狀態(tài)：直接吸收水、間接吸收水和毛細水。直接吸水是指纖維大分子上的極性基團吸附的水分子，分子間作用力較大，較難去除，需要較高溫度烘干。而間接吸收水和毛細水則是通過水分子之間或者水分子與纖維大分子之間的范德華力結(jié)合在一起的，結(jié)合力較低，一般低溫烘焙即可除去（表 是不同溫度下相同麥草試樣測得的含水率）。 表 不同溫度下測得的麥草試樣含水率對比 由上表可以看出：相同的麥草試樣在兩種不同溫度下進行烘干， 105℃ 烘出的水分明顯比 60℃ 下烘 出的多，說明 60℃ 下烘干有些水分子沒有被烘干，因此試樣的含水率測試需要相對較高的溫度，然而過高的烘干溫度又會使纖維受到損傷甚至碳化。因此不論是在麥草標(biāo)準還是在造紙標(biāo)準中，纖維含水率的獲得都是經(jīng)過 105℃ 烘干，這樣水分子的熱運動劇烈，纖維中的水分子就會被烘出，一段 8 時間之后拿出放入干燥器中室溫冷卻半小時左右稱重，再放入烘箱中烘 1h，直到前后兩次稱量結(jié)果誤差不超過 %為止，失重與纖維濕重之比即為纖維含水率，結(jié)果保留兩位有效數(shù)字，試驗表明干試樣烘干 5h 左右稱重即可，濕試樣烘干 7h 左右稱重即可。 灰分 植物纖維原料中，除碳、氫、氧等基本元素外，還有許多種其它元素。這些元素是植物細胞生命活動中不可缺少的物質(zhì)，如氮、硫、磷、鈣、鎂、鐵、鉀、鈉、銅、鋅、錳、氯等；并且植物纖維的種類及生長環(huán)境不同，植物所含的元素種類及含量會有很大差異。這些無機元素以無機鹽或者有機絡(luò)合物的狀態(tài)存在與吸附的灰塵等共同構(gòu)成了植物纖維原料的灰分物質(zhì)。 造紙行業(yè)中通常是將原料樣品粉碎后放在坩堝中先在電爐上仔細燃燒使其碳化，然后將坩堝移入 575℃ 左右的高溫爐中處理，原料中的碳、氫、氧、硫等成分將以氣態(tài)化合物的形式散失，剩下的東西即為灰分。在 麥草標(biāo)準中通常將試樣隨機做成每個重約 1g 的試樣共 3 個，分別放入已知重量的白瓷坩堝中，烘至恒重。取出迅速放入干燥器冷卻，稱重并記錄。而后將其放入高溫電爐中，在575177。25℃ 下灼燒。待灰燼呈白色或淡灰色時停爐。當(dāng)爐溫降至 250℃ 以下時，取出放于石棉網(wǎng)上冷卻 23min 后移入干燥中冷卻，稱量并記錄。剩余物質(zhì)重量與原重之比為灰分含量。 本章小結(jié) 含水率、灰分的測試方法都比較簡單并且成熟，含水率和灰分的測試方法比較統(tǒng)一，并且結(jié)果頁比較準確。一些新的測試方法與化學(xué)方法相比，雖然有一定的環(huán)境友好性，但是其操作相對 復(fù)雜，并且對實驗儀器要求較高，有的甚至還得附加一些物理機械處理，目前還不具有普遍適用性，其推廣還存在一定困難。而對于含膠率的測試由于化學(xué)方法技術(shù)比較成熟，操作簡單，并且比較容易被推廣使用，因此依然受人們重視。 9 3 植物纖維原料主要成分的測試及改進方法 本章中介紹的各種成分是植物纖維成分分析中的主體部分 ,主要包括半纖維素、木質(zhì)素和纖維素 ,此部分能否準確分析關(guān)系到整個植物纖維原料成分分析是否有效。因此在總結(jié)前人經(jīng)驗、結(jié)論的基礎(chǔ)上 ,經(jīng)過實驗篩選優(yōu)化得出了它們成分分析的方法 ,下面將具體介紹各成分的分析過程。 果膠測試及改進方法 果膠簡介及其測試方法現(xiàn)狀 果膠 (Pectin)一種膠體性多糖類物質(zhì) ,包括原果膠、水溶性果膠 (果膠酸脂化的衍生物 )和果膠酸三大類 ,它存在于植物的葉、皮、莖和果實中 ,可用于食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)作增稠劑、穩(wěn)定劑、膠凍劑等 [44]。在化學(xué)分類上果膠屬于碳水化合物的衍生物 ,其基本組成單位是 D半乳糖醛酸 ,它們以 α 4苷鍵連接起來形成高分子化合物 (即多聚半乳糖醛酸 ),分子量在 50300KD 果膠可以調(diào)節(jié)植物體內(nèi)水分 ,同時又是植物體內(nèi)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素生長的營養(yǎng)物質(zhì)。其含量隨著植物的生長而逐漸降低 ,但在植物生長末期又稍有回升。因此 ,通過測定果膠的含量 ,可以實時監(jiān)測植物的生長情況。另外 ,為獲得可紡纖維 ,必須對收割后的植物原料進行脫膠處理 ,纖維脫膠程度直接影響到后序加工的技術(shù)指標(biāo) ,果膠作為植物纖維原料膠質(zhì)中的主要成分之一 ,也需進行成分分析。 通常使用鈣離子鰲合劑 (草酸錢 ,EDTA)等在大浴比情況下對原料內(nèi)果膠進行提取 ,麥草標(biāo)準中果膠的測試是將提取水溶物后的試樣 ,分別放入加有 150mL,濃度為 5g/L 的草酸錢溶液的三角燒瓶中 ,裝好球型冷凝管 ,沸煮 3h。取出 ,在分樣篩中洗凈 ,放入已知重量的稱量瓶中 ,烘至恒重。取出迅速放于干燥器中冷卻 ,稱重并記錄。失重即為果膠的含量。然而按照芒麻標(biāo)準的測試就會忽略了上一步操作中水溶性果膠的含量。 武漢科技學(xué)院熊重鐸等以草酸餒為萃取劑 ,優(yōu)化實驗條件 ,使用微波輔助萃取的方法來測定果膠含量 ,可以在短時間內(nèi) (12min)達到麥草標(biāo)準的測定效果 ,提高 10 了測試速度 ,但是其仍然是在對試樣進行了熱水處理后再進行的果膠測試 ,因此還是解決不了水溶性果膠的測量問題。 果膠測試方法改進 考慮到用草酸按的方法提取果膠相對準確 ,并且操作簡單 ,實用性較強 ,因此本課題中用麥草標(biāo)準提取果膠得到的失重 ,加上水溶物提取時測得的水溶性果膠的量 ,同時再減去在此步操作中降解的半纖維素的量 ,即認為是植物纖維原料的果膠含量。 本節(jié)小結(jié) 在植物纖維原料中 :可作為造紙用的有效部位 (莖、葉等 )所含的果膠的量雖然不是很多但也不是微量成分 ,麥草 中能占到 4%5%,其測試原理比較簡單 ,方法研究也比較單一。本課題中的果膠定量方法相對于麥草標(biāo)準復(fù)雜了一點 ,在麥草標(biāo)準測失重的基礎(chǔ)又稍有改動 ,主要的變化體現(xiàn)在水溶性果膠的 定量和降解的半纖維素定量上。 本方法使果膠的