世紀(jì)電化學(xué)和電分析化學(xué)趙凱元-文庫吧
2024-12-28 21:35 本頁面
【正文】 +4e →2 H 2 ? 陽極： C（ s） +2 H2O → 4H + +CO2 +4e ? 總反應(yīng)： C（ s） +2 H2O →2 H 2 +CO2 電 合 成 電合成特點(diǎn) ： 、改變電極反應(yīng)速度（ E=40kJ/V，△ v= 107倍，快速，常溫常壓，不加熱加壓） 、電極和溶劑，可按希望方向反應(yīng)（高選擇性、付反應(yīng)少，高收率，高純度） ，產(chǎn)物易分離收集，污染少 ，過程易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動化生產(chǎn) ,電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜 ,生產(chǎn)能力低 ,難維修 無機(jī)物電合成簡介 ? 無機(jī)物電解可分為 電還原 和 電氧化 兩類 。電極過程包括： 金屬電極過程、氣體電極過程、電解氧化還原過程、電催化過程 ? 重要無機(jī)電合成工業(yè) ：氯堿工業(yè)、電解水制氫、制重水、電解法制高錳酸鉀、二氧化錳、過氧化氫、高氯酸鹽和氯酸鹽、鉻酸、氧化亞銅、臭氧、氟等，多屬于強(qiáng)氧化劑和高活性物質(zhì)。 ? 電催化 ：電極顯著影響電極反應(yīng)速度，而電極本身不發(fā)生凈變化的作用。特點(diǎn)是與電極電位有關(guān)，受介質(zhì)和溶劑影響，常在低溫下作用。 有機(jī)電合成簡介 ? 有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn) ：有機(jī)分子與電極間交換電子，在電極表面生成陰陽離子或其自由基等活潑中間體。兩個反應(yīng)物分子中通常在親核位和親電位之間發(fā)生反應(yīng)。為使兩個極性相同的基團(tuán)反應(yīng)，必須將其中一個的極性反轉(zhuǎn)，而電化學(xué)方法就可以將反應(yīng)物的極性反轉(zhuǎn)，因此有機(jī)電合成就成為重要的手段。 ? 由于電極的固液界面上生成活潑中間體表現(xiàn)出如下的獨(dú)特性質(zhì) ：立體定向性 ，如甲基環(huán)己烯的陽極乙酰氧化反應(yīng)，生成順式異構(gòu)體而非熱反應(yīng)的反式異構(gòu)體； 分布特殊性 ，活潑中間體在擴(kuò)散離開電極表面前就與試劑反應(yīng)。例如亞胺陽離子還原成碳陰離子，強(qiáng)酸性介質(zhì)中被鹵代烴烷基化，產(chǎn)率很高，用于生物堿合成。而熱化學(xué)反應(yīng)的中間體溶液中均勻分布，酸性介質(zhì)中則必先質(zhì)子化。 ? 有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)分類 ：伴隨電子得失常有共價鍵的形成和斷裂，因此反應(yīng)較無機(jī)電合成復(fù)雜。按有機(jī)反應(yīng)特點(diǎn)分類：加成（陽極親核與陰極親電）、取代（陽極親核試劑進(jìn)攻親電基團(tuán)，陰極相反）、消除（加成的逆反應(yīng)）、官能團(tuán)轉(zhuǎn)換（陽極氧化轉(zhuǎn)換，陰極還原轉(zhuǎn)換）。按電極反應(yīng)特點(diǎn)分類：陽極氧化、陰極還原、耦合反應(yīng)和間接氧化還原等。 有機(jī)電合成的陽極氧化和陰極還原 ? 陽極氧化： 脂肪烴的 CC、 CH鍵斷裂，形成碳陽離子，反應(yīng)氧化電位很高； 烯烴的雙鍵移去電子成陽離子自由基，然后加成、取代或二聚 醇、醚、羰基化合物氧化 電化學(xué)鹵化（氟化、氯化、溴化、碘化等） 含氮、含硫化合物的氧化 芳香化合物的陽極官能化 雜環(huán)化合物的陽極氧化 間接電氧化 ? 陰極還原： 含 C=C雙鍵的陰極還原 鹵代物的陰極還原 羰基化合物陰極還原（醛、酮、羧酸、酯、酰胺） 含氮化合物陰極還原（芳香硝基化合物、脂肪硝基化合物、偶氮化合物、晴等） 含硫化合物陰極還原 特殊有機(jī)電合成 1。 導(dǎo)電聚合物 ：分子復(fù)合物（如四氰代二次甲基苯醌與喹琳形成的復(fù)鹽）、具有共軛結(jié)構(gòu)的化合物（如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等具有共軛 π鍵） 2。 有機(jī)電致顯色材料 ：金屬有機(jī)螯合物氧化還原型、導(dǎo)電聚合物電致顯色材料 3。 消耗陽極法電合成 ：采用無隔膜電解槽，以溶解的金
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