mcsystem-chap15原子吸收光譜法（atomicabsorption-文庫(kù)吧
2024-09-22 15:26 本頁(yè)面
【正文】 ）基態(tài)原子的產(chǎn)生 — 金屬鹽在火焰中的行為 三個(gè)過(guò)程 —— 蒸發(fā)、熱分解和激發(fā) （ 或電離或化合） 1. 蒸發(fā) MX(濕氣溶膠） 脫水 MX（干氣溶膠） 氣化 MX(氣態(tài) ) 2. 熱分解 MX（氣態(tài)） 熱分解 M（氣態(tài)） +X（氣態(tài)） M 稱(chēng)為基態(tài)原子，用 M0表示。 3. 激發(fā) M0（基態(tài)原子） Ma+ + ae （電離） 原子吸收法建立的基礎(chǔ)： M0 吸收能量 Mj 放出能量 Mj （ 激發(fā) ） （ 三 ） 基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系 據(jù)熱力學(xué)原理 ， 激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從 Boltzmann 分配定律： 即： Ni/N0 的大小主要 與 “ 波長(zhǎng) ” 及 “ 溫度 ” 有關(guān) 。 a） 溫度增加 ， 則 Ni/N0 大 ， 即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且 Ni/N0隨溫度 T 增加而呈指數(shù)增加 。 b） 溫度不變：激發(fā)能 (h?)小或 λ 長(zhǎng) ， Ni/N0則大 ， 即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在 AAS中 ， 波長(zhǎng)不超過(guò) 600nm。 即激發(fā)能對(duì) Ni/N0 的影響有限 ！ 可用 N0 代表總原子數(shù) 。 （四）原子吸收及其定量基礎(chǔ) 若 輻射頻率相應(yīng)的能量 =原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量 ，則會(huì)引起原子對(duì)輻射的吸收，產(chǎn)生原子吸收光譜。 共振激發(fā)： 原子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)。 共振吸收線(xiàn)： 由上述所產(chǎn)生的譜線(xiàn)。 特征譜線(xiàn)： 由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)，吸收的能量不同，故各元素的共振線(xiàn)不同，各有其特征。 共振線(xiàn) —— 最靈敏和最強(qiáng) —— 分析線(xiàn) (位于 UV和 Vis區(qū)） 2. 原子吸收線(xiàn)的輪廓和變寬 以頻率為 ?，強(qiáng)度為 I0 的光通過(guò)原子蒸氣 ,其中一部分光被吸收 ,使該入射光的光強(qiáng)降低為 I? 。如圖： I0 K0/2 ?? K ? K0 ? 0 I ? ? 0 ? ? I?~ ?（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系） K?~ ?（譜線(xiàn)輪廓） 圖中 ： K?— 吸收系數(shù)； K0— 峰值吸收系數(shù)； ?0— 中心頻率 (由原子能級(jí)決定 )； ??— 譜線(xiàn)輪廓半寬度 （ K0/2處的寬度 ） ； ?原子吸收線(xiàn)的特點(diǎn)由原子吸收譜線(xiàn)的 中心頻率（或中心波長(zhǎng)）、半寬度、強(qiáng)度 來(lái)表征。 ?中心頻率 ?0由原子能級(jí)所決定 ，強(qiáng)度是由兩能級(jí)之間的躍遷幾率決定的。 ?半寬度由以下因素決定： 1. 原子自身性質(zhì)決定的自然寬度。 2. 外界影響導(dǎo)致的變寬。 1. 自然變寬： 沒(méi)有外界影響 ， 譜線(xiàn)仍有一定的寬度稱(chēng)為自然寬度 ， 它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān) 。 該寬度(105nm)比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多 ， 只有極高分辨率的儀器才能測(cè)出 ， 故可勿略不計(jì) 。 2. 同位素變寬： 同種元素含有不同的同位素 ， 各種同位素能產(chǎn)生波長(zhǎng)十分接近的 ， 但又有一定差別的譜線(xiàn) ， 故使同一元素的譜線(xiàn)有一定的寬度 ， 稱(chēng)為同位素效應(yīng) 。 可忽略 。 3. 多普勒（ Doppler）變寬： 它與相對(duì)于觀(guān)察者的原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱(chēng) 熱變寬。 光子觀(guān)測(cè) 光子觀(guān)測(cè) (?0+△ ?D) （ ?0△ ?D） 可見(jiàn) ， Doppler變寬 ? ? 與譜線(xiàn)頻率 、 相對(duì)原子質(zhì)量和 溫度 有關(guān) ， ? ? 多在 103 ~ 102數(shù)量級(jí) ， 是譜線(xiàn)變寬的主要因素 。 4. 壓力變寬 （ Pressure effect） 吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級(jí)的微小變化 ， 使發(fā)射或吸收的光量子頻率改變而導(dǎo)致的變寬 （ 103 數(shù)量級(jí) ） ， 與壓力有關(guān) 。 可分為： a） 赫魯茲馬克 （ Holtzmark ） 變寬： 又稱(chēng)共振變寬 ， 是待測(cè)原子之間的碰撞 。 b） 勞倫茲 （ Lorentz ） 變寬： 待測(cè)原子與其它原子或分子之間的碰撞 。 ?火焰原子化器 —— 壓力變寬為主要； ?石墨爐原子化器 —— 多普勒變寬為主要 。 （ 五 ） 原子吸收值與原子濃度的關(guān)系 1. 積分吸收 以光強(qiáng)為 I0 的特征譜線(xiàn)通過(guò)厚度為 L的基態(tài)原子蒸汽時(shí) ，其中一部分光被吸收 ， 使該入射光的光強(qiáng)降低為 I? 。 如圖： ** 原子吸收光譜是同種基態(tài)原子在吸收其共振輻射時(shí)被展寬了的吸收帶，吸收線(xiàn)上的任意各點(diǎn)都與相同的能級(jí)躍遷相聯(lián)系。 故在 AAS中，是測(cè)量氣態(tài)原子吸收共振線(xiàn)的總能量，即積分吸收。 原子蒸汽 l h?? I0 ? I? ? AlKIIeII lk
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