【正文】 iixyxy//?——汽液平衡常數(shù) ——分離因子 1?i?PPxyK Siiii ????PPLiSiSiii Si RTdPVPx e xp??Siii PxPy ?1 (低中壓時(shí) ) iVi Pyf ??Siiiiiii Pxfxf ?? ＝Ｌ 0? ?2）部分理想系：汽 —理想氣體，液相 —非理想溶液 PPxyK Siiiii???3）非理想系： LiiiiiVii PxxfPy ??? ?? 0 ??Viiiiii ?PfxyK??0??——中低壓，醛、酮，醇，水 ——高壓、極性強(qiáng)體系 167。 活度系數(shù)與組成關(guān)系式 ? ?ij nnPTiEi nRTnG??????????,ln ?? ? 　　　　　　　 NiPxPy SiSiiiiVi ?2,1? ?? ???? ?? P iVi dPPRTVRT 0 )(1?ln ?? ?? SiP iSi dPPRTVRT 0 )(1ln ? 方程）（ A nt oi neCT BAP iiiSi ???ln模型是關(guān)鍵對于活度系數(shù)法，i?？?i?與 T,P,x有關(guān) ,來自理論、半理論、經(jīng)驗(yàn) 非理想溶液 167。 溶液 理想溶液 0?? idV0?? idH1?i?0ln ??? ? ）（ iiidxxRTG0ln ???? ? ）（ iiidxxRS? （ Regular Solution） “當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液時(shí) ,如果沒有熵的變化 ,并且總的體積不變 ,此真實(shí)溶液被稱為 正規(guī)溶液 ” . EEEE HTSHG ???則0?EH正規(guī)溶液是 Wohl型方程、 Margules方程和 Van Laar方程的理論基礎(chǔ)。 00 ?? EE VS ；正規(guī)溶液 非理想是混合時(shí)產(chǎn)生 熱效應(yīng) HE引起，但它們的 分子形狀，大小接近 。 idE MMM ??（ Athermal Solution） 0,0 ?? EE SH認(rèn)為無熱溶液 非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液。 EE TSG ??則 使用最廣泛的 Wilson方程和 NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的 。 167。 Wohl型方程 ? ?ij nnPTiEi nRTnG??????????,ln ?2122 ln0 Ax ?? ??；1211 ln0 Ax ?? ??；? ?? ?? ?? ? 212211221222112211212ln2lnxxAAAxxAAA???????? ： A12和 A21是模型參數(shù)，一般由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到 。 無限稀釋活度系數(shù)—， ?? 21 ??22211121122122221112221121lnln????????????????????xAxAxAAxAxAxAA?? Laar方程： 2122 ln0 Ax ?? ??；1211 ln0 Ax ?? ??；? A12和 A21？ ?? 211 ?? ，）利用常用方法為 色譜法。 2122012110lnlnlimlnlnlim21AAxx????????????無論是 Margules方程還是 van Laar方程均有： 計(jì)算（精確））由一組汽液平衡數(shù)據(jù)22221122121122112lnln1lnlnln1ln）（）（??????xxAxxA????212212121121221212ln2lnln2lnxxxxAxxxxA??????????對 Margules方程： 對 van Laar方程： ），（已知共沸點(diǎn)的 xPTaziazi yx ?數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合）由一套實(shí)驗(yàn) V L E4共沸點(diǎn)時(shí) 方法同 2），但由于 VLE數(shù)據(jù)多，因此得到的模型參數(shù) 更精確，可靠， 是 最常用 的方法。 用最小二乘法，單純形法等數(shù)學(xué)方法得到。 數(shù)據(jù)?。├霉卜悬c(diǎn)（ i n t )3 poA z eo t r o p i c對二元部分理想系 sazazsazazPPPP2211????習(xí)題 1. 1atm， ℃ 下測得丙酮 (1)和甲醇 (2)體系X1=， Y1=， PS1=， PS2=，由于壓力低，汽相可看作理想氣體，假定純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求活度系數(shù) γ 1， γ 2。 iVi Pyf ??Siiii Pxf ?＝Ｌ?*1*1111 ??SPxPy＝?解：部分理想系： LiVi ff ?? ?*1*2222 ??SPxPy＝?Siiii PxPy＝?習(xí)題 (1)和苯 (2)的恒沸混合物 (X1=)，在 常壓下沸點(diǎn)為 ℃ ， 在此溫度下，乙醇和苯的飽和蒸汽壓 PS1=， PS2=，計(jì)算在此溫度下（ 1） van Laar方程常數(shù) A12， A21（ 2） X1=γ 1， γ 2。 Sii PP??解：低壓下，恒沸點(diǎn)的)2(ln2221112112212 ??????????xAxAxAA? 111 ???? SPP? 122 ??? SPP?)1(ln2221112221121 ??????????xAxAxAA?(1)將 X1= γ1， γ2代入 (1),(2)聯(lián)立求解得A12=， A21= (2)將 X1= A12=， A21= (1),(2)求得γ1=， γ2= Wohl型方程的評(píng)價(jià)： ，僅適用于等溫汽液平衡數(shù)據(jù)和沸點(diǎn)區(qū)間為 10～ 15℃ 等壓數(shù)據(jù)。 ，不能算極性以及締合體系。 。 167。 局部組成 概念的方程式 ? 概念 85832111 ?? xx ；15個(gè) 組分 1（ 紅球） 和 15個(gè) 組分 2（藍(lán)球） 混合 — 組分 1 — 組分 2 212121 ?? xx ；83851222 ?? xx ；宏觀 微觀 分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)周圍代表中心分子—jix ji1112222111????xxxx ；局部組成的中心意思是： 當(dāng)以微觀觀察時(shí)，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必相同。 若分子 1—1和 2—2間的吸引力大于 1—2間的吸引力，那么在分子 1的周圍應(yīng)該有更多的分子 1所包圍，在分子 2的周圍也應(yīng)該有較多的分子 2所包圍 若分子 1—2間的吸引力大于分子 1—1和2—2間的吸引力，那么在分子 1的周圍就就會(huì)有較多的分子 2所包圍，在分子 2周圍有較多的分子 1所包圍。 對于二元體系，應(yīng)具有四個(gè)局部摩爾分率 以分子 ① 為中心 出現(xiàn)分子 ① 的幾率 x11 出現(xiàn)分子②的幾率 x21 x11+x21=1 以分子 ② 為中心 出現(xiàn)分子 ① 的幾率 x12 出現(xiàn)分子 ② 的幾率 x22 x12+x22=1 局部摩爾分?jǐn)?shù)和總的摩爾分?jǐn)?shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的 。 g12=g21 而 g11≠g22 Wilson 方程 (1964) ? Wilson Eq與 Wohl型 Eq的基礎(chǔ)不同 ?由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念 。 ?利用 Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來 。 ?把局部組成概念引入 Flory—Huggins提出的無熱溶液，用 微觀組成代替宏觀組成 . ? Wilson Eq主要三點(diǎn)： ?它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎(chǔ)的 。 ?提出了局部摩爾分率的新概念。 )e x p()e x p()e x p()e x p(22212122121112121121RTgxRTgxxxRTgxRTgxxx??????宏觀組成與局部組成的關(guān)系： g11,g22— 分子 1與 1，分子 2與 2間相互作用力的能量項(xiàng)。 g21,g12— 分子 1與 2，分子 2與 1間相互作用力的能量項(xiàng)。 g21=g12 ? 2. Wilson方程 ????????????????????????????????NkNjkjjkikNjijjixxx111ln1ln ?? ? ? ?? ?RTggVV iiijliljij ???? e x p? ?實(shí)驗(yàn)測得。由參數(shù)，稱為二元交互作用能量V LEgg iiij ?jiijjjiiij W i l s o n ??????? 但通常模型參數(shù)；稱為? 由推導(dǎo)可得： Vli ， Vlj 為液體摩爾體積 )()l n (ln)()l n (ln212112121221112122121221212112221211xxxxxxxxxxxxxx??????????????????????????? ?? ?222111122121,ggggVVll??和能量參數(shù)和需要和計(jì)算二元的 ??對于三元體系，需要三個(gè)二元的相關(guān)參數(shù)。 ABC（ AB； AC； BC） ? 對二元體系： ]RT)gg(e x p [VV]RT)gg(e x p [VVllll2221212111121212????????由 Wilson模型 計(jì)算甲醇 甲基乙基酮體系 的相平衡數(shù)據(jù) ?????? ??????????????????????????NkNjkjjkikNjijjix