【正文】 ................................... 16 CaF2晶體的制備工藝 ................................................ 17 原料純化 ........................................................ 17 坩堝設(shè)計 ........................................................ 17 退火工藝 ........................................................ 18 加工工藝 ........................................................ 19 CaF2晶體應(yīng)用與發(fā)展前景 ............................................ 20 紫外波段和可見波段 ............................................... 20 紅外波段 ........................................................ 20 ....................................................... 21 發(fā)展前景 ........................................................ 21 研究的基本內(nèi)容，擬解決的問題 ....................................... 22 第二章 實驗原理及內(nèi)容 ..................................................... 24 晶體制備 .......................................................... 24 晶體退火 .......................................................... 24 晶體測試 .......................................................... 25 第三章 實驗結(jié)果及分析 ..................................................... 26 X射線衍射 ......................................................... 26 能譜分析 .......................................................... 29 紫外數(shù)據(jù)分析 ...................................................... 39 紅外數(shù)據(jù)分析 ...................................................... 43 應(yīng)力觀察 .......................................................... 47 第四章 結(jié)論 .............................................................. 49 參考文獻(xiàn) .................................................................. 50 致謝 ...................................................................... 52 聲 明 ..................................................................... 52 紫外級氟化鈣退火工藝的研究 1 第一章 緒論 選題背景及研究意義 氟化鈣晶體是一種重要的光學(xué)材料 ,具有立方對稱性晶格 ,熱機(jī)性能良好。物化性能穩(wěn)定 ,不潮解 ,抗輻照損傷能力強(qiáng) ,透光范圍寬 ,在 130 nm 到 10 的波長范圍內(nèi)透光性能良好 ,應(yīng)力雙折射低 (在 200 nm以上無明顯本征雙折射 ),及折射率均勻高。在自然界氟化韓以螢石礦形式存在 ,因此 ,氟化鈣早已引起人們的關(guān)注 ,甚至在第一次世界大戰(zhàn)前后 ,就被用于制造顯微鏡和照相機(jī)鏡頭。隨著真空坩堝下降法 (BridgmanStockbarger)的采用 ,加之生長和加工技術(shù)的成熟和完善 ,大尺寸氟化鈣晶體成為可批量生產(chǎn)的產(chǎn)品。其應(yīng)用范圍變得更加廣泛 ,如光譜分光系統(tǒng)、高級攝象機(jī)、望遠(yuǎn)鏡及其他光學(xué)儀器中的棱鏡、透鏡和窗口等 。摻雜的氟化鈣還可以用做 7 射線閃爍體 ,應(yīng)用于高能物理、核物理研究?，F(xiàn)階段生長的氟化鈣晶體直徑可以達(dá)到 200 mm,但是晶體光學(xué)質(zhì)量和單晶獲得率還有待進(jìn)一步提高。針對紫外光學(xué)系統(tǒng) ,特別是大功率準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)的特殊需求 ,研制大截面、高質(zhì)量氟化韓單晶材料已成為當(dāng)務(wù)之急。在研究過程中發(fā)現(xiàn)大尺寸氟化鈣單晶地生長需要重點解決生長爐及溫場設(shè)計、原料提純和生長工藝優(yōu)化三大關(guān)鍵難題。在大尺寸氟化鈣單晶的生長研究中晶體生長參數(shù)的選擇尤其重要 ,晶體生長參數(shù)是指那些可以直接調(diào)控的設(shè)置 ,例如加熱器功率、坩堝下降速率或降溫速率、坩堝幾何形狀、晶體 /坩堝轉(zhuǎn)動速率、氣流、磁場等。這些參數(shù)的組合即形成晶體生長的外部環(huán)境。如何形成所期待的晶體生長環(huán)境是 生長過程模型需要解決的問題。通過引進(jìn)的計算機(jī)模擬軟件 CrysVUN 對大尺寸氟化鈣晶體的生長環(huán)境進(jìn)行了數(shù)字模擬。可以準(zhǔn)確地、定量地預(yù)測一定的晶體生長參數(shù)下 ,晶體生長過程的熱量甚至是物質(zhì)的連續(xù)輸運(yùn)方程 ,建立合適大尺寸氟化鈣晶體生長的溫場環(huán)境。通過原料提純和預(yù)處理工藝 ,提高了氟化鈣原料純度。并采用改進(jìn)的布里奇曼生長技術(shù) ,利用真空石墨坩堝下降爐作為主要生長設(shè)備 ,通過優(yōu)化生長工藝成功地實現(xiàn)了直徑達(dá)到 300 mm 氟化鈣單晶的生長。 CaF2 晶體的基本性能 CaF2 晶體的物化性能 晶體結(jié)構(gòu)：屬 等軸晶系 ，呈立方體、八面體或者十二面體。無色結(jié)晶或白色粉末，天然礦石中含有雜質(zhì)，略帶綠色或紫色。加熱時發(fā)光。密度 克 /厘米紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 3，熔點 1402℃ ，沸點 2497℃ ，折光率 。低毒。極難溶于水。可溶于鹽酸、氫氟酸 、硫酸、 硝酸 和 銨鹽 溶液，不溶于 丙酮 。溶于 鋁鹽 和鐵 鹽溶液 時形成 絡(luò)合物 ，與熱的 濃硫酸 作用生成氫氟酸。氟化鈣跟濃硫酸在鉛制容器中 反應(yīng)可制得 氟化氫 。能與多種 金屬氧化物 形成低共熔物。 2CaF2 晶體的光學(xué)性能 氟化鈣晶體具有良好的光學(xué)性能 , 有透光范圍廣 (～ m)、透過率高 (90 %)、折射率低、相對色散大等優(yōu)點 , 廣泛用作窗口 、透鏡 、棱鏡等 材料。 CaF2 晶體很容易析晶 ,自發(fā)成核生長的 CaF2晶體一般由數(shù)個晶塊組成 , 有時也可能由十幾塊小晶體組成。所得晶體表面很容易看到晶界，由此可以判斷晶體的結(jié)晶性 , 同時也很容易定向選擇籽晶。如果熱應(yīng)力控制得好，可以獲得高光學(xué)質(zhì)量的大尺寸 CaF2晶體 , 滿足光學(xué)透鏡等應(yīng)用另外 ,氟化鈣晶體還具有低的吸收系數(shù) ,相對色散大 ,損傷值高等特點。高純度的氟化鈣單晶體由于在真空紫外波段有很高透過率和低的吸收系數(shù) ,使其成為該波段準(zhǔn)分子激光器良好的窗口材料 ,迄今為止 ,氟化鈣晶體在真空紫外波段的良好光學(xué)性能是其它材料無法相比的。此外 ,用于此波段的氟化鈣單晶體材料還具有抗輻射 ,臭氧阻高、損傷值高、抗氟氣腐蝕和成本低的優(yōu)點。在紫外和可見波段 ,氟化鈣晶體由于特殊的折射率與相對色散值 ,使其成為其它材料無法取代的復(fù)消色差透鏡材料 ,被廣泛用于紫外光刻、天文光測、航測、偵察及高分辨率光學(xué)儀 器中。大尺寸、完整性好的氟化鈣晶體更是該波段優(yōu)秀的鏡頭材料。 CaF2 晶體的缺陷 氟化鈣晶體的缺點有 : 1)具有輕微的水解性 ,但仍可以在一般的實驗條件下用好多年 。 2)不宜在非常熱和潮濕的環(huán)境中使用 ,在干燥的氣氛中能承受的最大溫度為800℃ 。 3)對熱震和機(jī)械震動具有輕微的敏感性。 CaF2 晶體的加工方法 CaF2 晶體很容易析晶 ,自發(fā)成核生長的 CaF2晶體一般由數(shù)個晶塊組成 , 有時也可能由十幾塊小晶體組成 。所得晶體表面很容易看到晶界 , 由此可以判紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 斷晶體的結(jié)晶性 , 同時也很容易定向 選擇籽晶 。如果熱應(yīng)力控制得好 , 可以獲得高光學(xué)質(zhì)量的大尺寸 CaF2晶體 , 滿足光學(xué)透鏡等應(yīng)用。 坩堝下降法 坩堝下降法被廣泛地用來生長 CaF2晶體。該方法可采用全封閉或半封閉的柑渦，并且適合大尺寸、多數(shù)量晶體的生長，操作工藝簡單，易于實現(xiàn)程序化、自動化。晶體生長爐的剖面圖如圖 11（ 右 ）。 我們采用石墨坩堝，將坩堝和爐體在 1200℃預(yù)熱，以除去坩堝表面的雜質(zhì)和減小鉬對晶體的污染。我們以 111方向生長氟化鈣晶體。首先將定好向的籽晶放人籽晶槽中 ,加人原料純度》 %的氟化鈣原料 ,在晶體生長過程中為了消除晶體由于水解和氧化作用而生成的氧化物 (氫氧化物、氟氧化物 ),在原料中均勻混人質(zhì)量百分比為 1~2%的 PbF2。整個系統(tǒng)封閉后抽真空到至少 103Pa開始運(yùn)行控溫程序 ,而且整個生長過程是在氫氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行。為了充分去掉原料中的水蒸氣 ,在 300400℃保溫 23h,在 800900℃放慢升溫速率以利于 PbF2 與氧雜質(zhì)反應(yīng) ,然后繼續(xù)升溫到熔點保溫一段時間讓原料熔化。降溫的過程中確保溫度和溫場的恒定 ,這樣才會有穩(wěn)定的固液界面推進(jìn)速度 ,才能生長出質(zhì)量好的單晶。 當(dāng)合適的溫場建立后，坩堝下降速率生長參數(shù)的變化是影響晶體質(zhì)量的主要因素。通過計算機(jī)模擬優(yōu)化設(shè)計晶體生長爐的溫度場，提高原料的純度，采用可調(diào)穩(wěn)定的加熱器等改進(jìn)傳統(tǒng)的鉗渦下降法，德國 Schott Lithotec 公司建立了第三代晶體生長爐，生長的 CaF2晶體尺寸可達(dá)≥φ 380mm x 265mm 。目前國內(nèi)生長 的 CaF2晶體最大尺寸為直徑 200mm 。 圖 11坩堝下降晶體爐的剖面圖（左）與 溫度梯度晶體生長爐的 剖 面圖 （右） 紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 溫 度梯度法 相比于坩堝下降法，溫度梯度法 (簡稱溫梯法 )可以避免因不規(guī)則機(jī)械振動源的干擾給熔體造成復(fù)雜對流和固一液界面的溫度波動，因而所生長的晶體質(zhì)量和單晶率優(yōu)于增渦下降法 。使用程序控溫儀生長晶體，生長速率可調(diào)范圍寬。但是由于晶體生長過程中結(jié)晶完全靠擴(kuò)散運(yùn)輸，晶體生長相對緩慢 。生長的晶體與溫場之間沒有相對的移動，限制了晶體的高度。 晶體的生長速率與柑渦軸向溫度梯度必須匹配，以防止組分過冷和提前成核。研究表明，晶體生長過程存在著臨界生長速率，它與溫度梯度線呈性相關(guān)。 A. Horowitz 等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)生長速率高于臨界速率或溫度波動過大時，晶體中存在氣泡和多核結(jié)晶。 平板生長法 傳統(tǒng)的晶體生長方法如坩堝下降法，當(dāng)坩堝尺寸較大時晶體生長潛熱難以散發(fā)，因此不適宜于生長大尺寸的絕熱的 晶體材料，如氟化物晶體。 SCT 開發(fā)的平板生長法，平板中心與外表面距離僅 60mm 左右，如圖 12（ b） 。而采用圓形柑渦，中心與增渦外壁的距離一般為 200mm 左右，如圖 12（ a）， 因而前者更易于晶體內(nèi)部的潛熱散發(fā)，生長的晶體無內(nèi)應(yīng)力 。而且，后者的生長界面為曲面，界面上雜質(zhì)分布的不均勻?qū)е戮w內(nèi)高的內(nèi)應(yīng)力及晶體質(zhì)量的不均勻，而平板法的生長界面為平面，避免了這一弊端。 SCT 聲稱該方法可以生長各種尺寸的 CaF2晶體，成品率由原來的不足 5%增加至 90%以上，產(chǎn)率增加數(shù)個數(shù)量級。 圖 12 坩堝與平板內(nèi)晶體生長過程中的傳熱路徑 提拉法 等人 [20]采用提拉生長了適合于紫外波長范圍內(nèi)的準(zhǔn)分子激光器的窗口材料。他們采用 ZnF2作添加劑， CF4為反應(yīng)氣氛成功地除去了生長環(huán)境中的水紫外級氟化鈣單晶退火工藝的研究 分子，生長的 CaF2晶體無色透明。與傳統(tǒng)的 PbF2作清除劑相比，生長的 CaF2晶體在 140180nm波段有更高的透過率。 CaF2 晶體的制備工藝 原料純化 原料的純度無疑將直接決定晶體的純度 ,且影響到可利用單晶部分的比例及成品率。 目前 ,一般采用化學(xué)合成的 CaF2高純粉末作原料。關(guān)于 CaF2原料純化處理的專利技術(shù)很多，主要原理是使用真空爐對粉末原料進(jìn)行脫氣、氟化除氧去雜、預(yù)結(jié)晶等得到結(jié)晶前驅(qū)物。就目前的晶體生長技術(shù)而言 ,含氧雜質(zhì)可以通過原料的預(yù)處理、添加氟化劑和反應(yīng)氣氛等工藝得到解決 。許多雜質(zhì)金屬離子如 N+ 、 Pb2+等在預(yù)處理或晶體生長過程中容易揮發(fā)。 坩堝設(shè)計 坩堝材料的選擇除了人們所熟知的幾大原則之外 ,其熱導(dǎo)率也必須和晶體材料相匹配。當(dāng)坩堝材料的導(dǎo)熱率遠(yuǎn)大于晶體材料時 ,晶體生長界面為凹形 ,容易形成多晶 ,且內(nèi)部包含大量氣孔和雜質(zhì)。所以必須選擇熱導(dǎo)率接近或略小于晶體的坩堝材料。對 于 CaF2晶體 ,從多個方面來考慮石墨坩堝都是最為理想的。 坩堝下降法和溫度梯度法從熔料到晶體