【正文】 可再生資源，可以解決這一難題?，F(xiàn)階段生物質(zhì)（如秸稈）的主要利用方式有兩種，直接焚燒與掩埋，嚴(yán)重降低了利用效率，且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。將生物質(zhì)液化，是一種高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，因?yàn)樯镔|(zhì)能來源豐富，無污 染等特點(diǎn)受到人們廣泛關(guān)注。 石油短缺和能源結(jié)構(gòu)不合理是我國(guó)的基本國(guó)情，經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)也決定我國(guó)能源消費(fèi)將不斷增長(zhǎng)。面對(duì)能源緊缺特別是液體燃料的嚴(yán)重短缺和巨大消耗、石化能源消耗帶來環(huán)境污染的多重壓力，提高我國(guó)能源安全水平、緩解生態(tài)環(huán)境污染迫在眉睫。解決能源安全和環(huán)境污染問題，一方面要節(jié)約能源，減少能源消耗，但最根本的是尋求和開發(fā)來源充足、供應(yīng)安全、環(huán)境友好的替代能源。生物質(zhì)能是以生物質(zhì)為載體的能量，是一種可再生、資源豐富且相對(duì)較利于環(huán)保的能源 。農(nóng)作物秸稈主要包括糧食作物、油料作物、棉花、麻類和糖料作物等 5 大 類 ，是生物質(zhì)資源最重要的來源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)各種農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約 6 億噸，占世界作物秸稈總產(chǎn)量的 20％ 一 30％。 國(guó)內(nèi)外液化技術(shù)的進(jìn)展 快速熱解液化 秸稈、林業(yè)廢棄物等生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)是采用常壓、超高加熱速率 (10。K／ s 一 10 K／ s)、超短產(chǎn)物停留時(shí)間 (0， 5— 1 s)及適中的裂解溫度 (500℃左右 )，使生物質(zhì)中的有機(jī)高聚物分子在隔絕空氣的條件下迅速斷裂為短鏈分子，生成含有大量可冷凝有機(jī)分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝，同時(shí)獲得液體燃料、少量不可凝氣體和焦炭 ]。液體燃料被 稱為生物油 (bio— oil)，為棕黑色黏性液體，基本不含硫、氮和金屬成分，是一種綠色燃料。 聊城大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 5 5 加壓液化和催化液化 加壓液化是在較高壓力下的熱轉(zhuǎn)化過程，溫度一般低于快速熱解液化。近年來有采用 H：加壓，使用溶劑 (如四氫萘、醇、酮等 )及催化劑 (如 Co— Mo、 Ni—Mo 系加氫催化劑 )等手段，使液體產(chǎn)率大幅度提高 。 由于秸稈、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)原料組成十分復(fù)雜，不同生物質(zhì)的組成差異也很大，使液化產(chǎn)物極為復(fù)雜，同時(shí)生物質(zhì)熱解過程涉及許多物理與化學(xué)過程。因此，自第一臺(tái)生物質(zhì)快速熱解液化設(shè)備出現(xiàn)以來，熱解液 化技術(shù)得到了一定的發(fā)展，但對(duì)其液化機(jī)理和數(shù)學(xué)模型的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠 ，生物質(zhì)快速熱解液化理論和產(chǎn)物分析成為研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。 棉桿及其他生物質(zhì)的研究 我們對(duì)秸稈進(jìn)行了大量研究，研究發(fā)現(xiàn)： (1)與木屑等生物質(zhì)相比，秸稈快速熱解液化制取生物油產(chǎn)率偏低。應(yīng)進(jìn)行秸稈預(yù)處理技術(shù)研究，主要包括脫除灰分，以提高生物油產(chǎn)率和品質(zhì)。 (2)生物油存在以下問題，如 pH 值低、對(duì)設(shè)備有腐蝕性的問題，因此，今后應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)生物油應(yīng)用技術(shù)和生物油提質(zhì)技術(shù)研究，使生物油滿足實(shí)際利用的需要。 (3)目前生物質(zhì)快速熱解液化反應(yīng)器規(guī)模普遍偏小 ，在加強(qiáng)快速熱解液化機(jī)理和理論研究的基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行放大試驗(yàn)研究，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提高技術(shù)的適應(yīng)性，為大規(guī)模生產(chǎn)提供配套設(shè)備和技術(shù)。 棉桿的液化常見用法是真空高溫裂解技術(shù)，即：以棉稈生物質(zhì)為原料，通過自制的真空熱解裝置對(duì)其進(jìn)行制取生物油的實(shí)驗(yàn)研究。考察了保溫時(shí)間、熱解溫度以及升溫速率等工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，著重研究了生物油產(chǎn)率隨工藝參數(shù)的變化規(guī)律。結(jié)果表明：保溫時(shí)間為 60 min、熱解溫度為 550℃、升溫速率為 50℃ ／ min 的參數(shù)條件，對(duì)棉稈生物質(zhì)真空熱解制備生物油比較有利，生 物油產(chǎn)率達(dá) 43％ 以上。采用 FTIR、 GC． MS 技術(shù)對(duì)棉稈生物油進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)棉稈生物油是一種復(fù)雜的有機(jī)混合物，含有醛、酮、羧酸、酯、醇、苯酚類物質(zhì)、呋喃類物質(zhì)以及糖類化合物等，其中酚類物質(zhì)相對(duì)含量為 23． 86％，呋喃類物質(zhì)相對(duì)含量為 10． 97％。研究了固相副產(chǎn)物的吸附陛能其亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值分別為 84． 04， 420． O0 mg／ g，是制備活性炭的優(yōu)良原材料。這種作法的明顯缺點(diǎn)是其產(chǎn)率偏低，且其生物油價(jià)值不高。 聊城大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 6 據(jù)統(tǒng)計(jì) , 我國(guó)植棉面積大約為 600 萬 hm2 , 皮棉總產(chǎn)量達(dá) 600 萬 t 以上。 而且 , 植棉面積和總產(chǎn)有上升趨勢(shì)。一般來講 , 棉花的衣分率為 40%, 照此推算 , 每年可產(chǎn)生棉子 950 萬 t。而棉花相對(duì)于子棉的經(jīng)濟(jì)系數(shù)為 0. 35~ 0. 40, 也就是說 , 每年還至少可生產(chǎn)出棉桿 1 400 萬 t，棉桿是一重要的可再生資源。利用微波熱解機(jī)制有很多優(yōu)點(diǎn)，微波的致熱效應(yīng)是通過微波電磁場(chǎng)在原料內(nèi)部的能量耗散來直接加熱原料，在不同深度同時(shí)產(chǎn)生熱，這種“體加熱”，不僅使加熱更快速，而且更均勻，大大改善了加熱的質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)采用中溫微波催化技術(shù)，對(duì)棉桿液化工藝條件進(jìn)一步優(yōu)化，得到了微波輔助液化的最佳條件 。 生物質(zhì)能是重要的可再生資源 , 預(yù)計(jì)到 21 世紀(jì) 50 年代 , 世界能源消費(fèi)的50% 將會(huì)來自生物質(zhì)能。中國(guó)有豐富的生物質(zhì)能資源。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展 , 人們生活水平的提高 , 環(huán)境保護(hù)意識(shí) 的增 強(qiáng) , 化石能源逐漸減少 , 對(duì)包括生物質(zhì)能在內(nèi)的可再生資源的合理、高效開發(fā)利用 , 必將愈來愈受到人們的重視。因此 ,科學(xué)地利用生物質(zhì)能源 , 加強(qiáng)理論基礎(chǔ)和應(yīng)用技術(shù)的研究 , 具有十分重要的意義。 常溫裂解液化秸稈 低溫微波裂解生物質(zhì)已成為一種新穎的、高效的生產(chǎn)生物油的一種方法 , 生產(chǎn)出的油的性質(zhì)是以適當(dāng)?shù)男问酱嬖诘?。其油?水量、元素組成以及產(chǎn)熱值與常規(guī)裂解生產(chǎn)的油要好得多 。 與常規(guī)裂解更加不同的是 , 結(jié)果分析表明微波裂解可以產(chǎn)生一種裂解油。其中 , 里邊包括一種單純的化學(xué)合劑 , 它可以被用作一種燃料化學(xué)中間體 , 具有相當(dāng)大的潛力。簡(jiǎn)單添加劑的如鹽酸、硫酸和氨氣的使用都將會(huì)影響到工藝產(chǎn)物的分配 , 油中的化學(xué)成分也會(huì)隨著改變。這種低溫微波裂解生產(chǎn)的油類具有明顯的優(yōu)勢(shì) , 特別是在運(yùn)輸燃料的應(yīng)用方面。 面對(duì)化石能源的日趨枯竭和環(huán)境污染的加劇 , 尋找潔凈的可替代的新能源已成為迫在眉睫的問題。現(xiàn)在全世界都把目光凝聚在生物質(zhì)能的開發(fā)利用 上 ,而微波裂解生物質(zhì)作為一種具有諸多優(yōu)勢(shì)的新興技術(shù)必會(huì)得到飛速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。 生物由的研究方向 生物質(zhì)微波裂解技術(shù)已引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注和研究興趣 , 在未來的幾十年中 , 微波裂解技術(shù)將向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展 , 如何尋求廉價(jià)易得的原料和高效催化劑 , 以及如何開發(fā)利用微波裂解中的一些副產(chǎn)物 (比如糠醛、活性炭、羥基丙酮 ) 是研究者共同面臨的新課題?？傮w來說 , 生物質(zhì)微波裂解生產(chǎn)液體燃料的技術(shù)還并不聊城大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 7 成熟 , 國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在加大力度進(jìn)行該技術(shù)的研究和開發(fā)。目前的研究主要集中在以下幾個(gè)方面 :1) 尋求合適的原料 , 一方面降低原材料的成本 ,另一方面提高生物質(zhì)燃料的產(chǎn)率和質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)室正在嘗試將微波裂解技術(shù)應(yīng)用于海藻生物油的快速制取 , 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在相同的裂解條件下 , 海藻生物油的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于木素生物質(zhì)材料的產(chǎn)率。 2) 開發(fā)更經(jīng)濟(jì)高效的轉(zhuǎn)化技術(shù)和設(shè)備。 3) 結(jié)合生物質(zhì)的催化裂解技術(shù) , 尋求合適的催化劑 , 改善生物油的成分。目前 , 本實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)通過催化的方法得到成分較為簡(jiǎn)單的生物油 。 4) 開發(fā)高價(jià)值的生物油及其副產(chǎn)品。 2 棉桿的微波輔助液化工藝研究 試驗(yàn)材料 棉桿，乙二醇（分析純），一次蒸餾水，濃硫酸（分析純），工業(yè)酒精，氫氧化鈉（分析純），苯酚 實(shí)驗(yàn)儀器 高速中藥粉碎機(jī) QE200 型 數(shù)顯式電熱恒溫箱 101A 型 電子天平 JMA20xx 型 常壓微波合成 /萃取工作站 MAS11 型 雙 A 循環(huán)水式多用真空泵 SHUIV 型 實(shí)驗(yàn)裝置 微波輔助催化液化 棉桿實(shí)驗(yàn)是在 MAS11 型常壓微波合成 /萃取工作站中進(jìn)行的。儀器裝有石英三口燒瓶。在三口燒瓶上方兩個(gè)瓶口封閉。另一瓶口連有一個(gè)冷凝管，通大氣，反應(yīng)采用紅外感溫探頭進(jìn)行測(cè)溫。 為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果盡可能精確，采用磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為 220240r/min。 2實(shí)驗(yàn)方法 原料組成 棉桿的主要成分是纖維素，半纖維素，木質(zhì)素 棉桿的工業(yè)分析與元素分析 工業(yè)分析 proximate and analysis 元素分析 ultimate analysis （ wt%， ad） 聊城大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 8 （ wt%， ad） M V A FC C H N S O* 注： ad為空干基， O*含 量由差減計(jì)算得到 試驗(yàn)流程圖 棉桿→粉碎過篩→原料處理→微波液化→酒精稀釋→真空抽濾→固體殘?jiān)Q量計(jì)算 實(shí)驗(yàn)具體方法 （ 1） 在三口燒瓶中加入一定量的實(shí)驗(yàn)所需棉桿、液化劑、催化劑，將磁子沿瓶壁滑入瓶?jī)?nèi)，放入反應(yīng)裝置中，均勻攪拌。設(shè)定一定的微波功率，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，打開磁力攪拌器和冷凝水，然后啟動(dòng)自動(dòng)裝置反應(yīng)開始。 （ 2） 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)停止，等冷卻一段時(shí)間后，將三口燒瓶從工作站中取出（戴手套），將三口燒牌與反應(yīng)產(chǎn)物置于冷水中冷卻，使溫度快速降低到較低溫度。 （ 3） 先剪好濾紙，稱量其用水潤(rùn)濕后的質(zhì)量 。將液化產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾，留在瓶壁上的殘?jiān)霉I(yè)酒精稀釋，倒入產(chǎn)物里繼續(xù)進(jìn)行真空抽濾，進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間后，得到濾液和不濾物殘?jiān)?。稱量不溶物與濾紙的質(zhì)量，計(jì)算液化產(chǎn)率。 液化率（ %） =（ 1棉桿殘?jiān)|(zhì)量 / 棉桿液化前質(zhì)量） 100 3 結(jié)果與討論 液化劑與催化劑的篩選 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)使用酸為催化劑時(shí)，液化產(chǎn)率比較高。而在幾種常見酸中，硫酸的液化產(chǎn)率最為突出。本實(shí)驗(yàn)采用濃硫酸為催化劑，有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：首先濃硫酸具有強(qiáng)酸性，酸度越高，碳正離子越容易形成，也越